Verfahren zur Gewinnung von metall-und acetalfreien Aldehyden
In Gegenwart von metallischem Kobalt und/oder Eisen, ebenso auch in Glegenwart von Kobalt-und/oder Eisenverbindungen, können durch Wassergasanlagerung an zur Aldehydsynthese geeignete, olefinische Bindungen enthaltende Kohlenstoffverbindungen bekanntlich Aldehyde und Aldehydgemische hergestellt werden.
Die hierbei gewonnenen rohen Aldehyde oder Aldehydgemisehe sind mehr oder weniger stark gefärbt und enthalten störende Metallverbindungen, die bei naehfolgenden Arbeitsgängen unerwünschte Nebenreaktionen verursachen können Man erhält aus derartigen Aldehydgemisehen zuwei- len Destillate, die Metallverbindungen in Lösung halten und bei längerem Stehen zur Abscheidung von Metallhydroxyden, insbeson- dere von Eisen-und Kobalthydroxyd, neigen.
Bei der Wassergasanlagerung an unge sättigte, olefinische Kohlenstoffverbindungen entstehen neben Aldehyden meist auch weeh selnde Mengen von Alkoholen. Auf diese- Weise ist die Möglichkeit zur Acetalbildung vorhanden, und in der Mehrzahl der Fälle tritt auch eine Acetalbildung in oft beträcht- licher Höhe ein.
Zur Entfernung der in den. Aldehyden und Aldehydgemischen vorhandenen Metallverbin- dungen wurde bereits vorgesehlagen, die rohen Aldehyde mit wässerigen Lösungen von Säuren oder Salzen zu behandeln. Auch eine Behandlung der rohen Aldehyde mit sauren Verbindungen in Abwesenheit von Wasser oder eine Behandlung mit Wasserstoff ist für die Reinigung der durch Wassergasanlagerung gewonnenen Aldehyde bereits bekannt. Mit Hilie dieser Massnahmen kann man zwar die störenden Metallverbindungen mehr oder weniger weitgehend entfernen, eine Aufspaltung der ebenfalls unerwünschten Acetale tritt hierbei jedoch nicht ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von metallfreien und aeetalfreien Aldehyden durch katalytische Wassergasanlagerung an zur Aldehydsynthese geeignete, olefinische Doppelbindungen enthaltende Kohlenstoffverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die rohen aldehydhaltigen Reaktionsgemisehe nach Unterbrechung der Wassergasanlagerung bei er höhter Temperatur und-erhöhtem Druek mit Wasser behandelt werden.
Gleichzeitig mit der Aufspaltung der Acetale wirkt dabei das Wasser auf die alde hydlöslichen Metallverbindungen ein und fällt diese als Metallhydroxyde aus. Trotz geringfügiger Aldehydhydrierung steigt die Aldehydausbeute, und der destillativ isolierte Aldehyd ist infolge seiner Metallfreiheit haltbar.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Druckwasserbehandlung ist derart, dass Alde, hyde entstehen, die nur noeh eine schwach gelbliche Farbe aufweisen, während man ohne Wasserbehandlung rohe Aldehyde erhält, die stark gelb, braun oder tief braun gefärbt zu sein pflegen. Ausserdem hat man den Vorteil, dass die intermediäre Acetalbildung nicht mehr stören kann und keinen Einfl# mehr auf die Ausbeute an Reinaldehyd hat.
Die bei der Druckwasserbehandlung entstandenen Niederschläge der Hydroxyde der als Katalysatoren benutzten Metalle werden zweckmässig mit den Nachlaufen der Aldehyddestillation, die neben geringen Aldehydmen- gen Alkohole-enthalten, vereinigt und bei Temperaturen von 150 bis 200 mit Wasserstoff behandelt. Hierbei erhält man reine Alkohole, während der Katalysator regeneriert und für eine weitere Aldehydsynthese brauchbar wird.
Die erfindungsgemässe Wasserbehandlung der rohen Aldehyde oder Aldehydgemische wird am besten bei Temperaturen von 100 bis 250 , vorzugsweise von 160 bis 2130 , durchgeführt. Besonders zweckmässig sind Temperaturen von annähernd 200 . Während der Wasserbehandlung der Aldehyde entsteht dann ein Uberdruck, zum Beispiel von 15 bis 35 kg/cm2 bei 200 . Die Wasserbehandlung sollte mindestens 10 Minuten lang fortgesetzt werden. Zweckmässig sind Behandlungszeiten von 60 bis 120 Minuten.
Beispiel 1
Es wurden 2500 em3 eines monoolefini- sehen Terpens der Bruttoformel CioHl6 in einem Autoklaven in üblicher Weise mit aufgeschlämmtem Kobalt-Magnesia-Kieselgur-Katalysator der Wassergasanlagerung unterworfen. Der Katalysator enthielt auf 100 Teile Kobalt 12,'5 Teile Magnesia und 200 Teile Kieselgur.
Nach Beendigung der Wassergasanlage rung besass das Reaktionsgemisch folgende Kennzeichen :
Carbonylzahl COZ = 156
Hydroxylzahl OHZ = 14
Farbe = dunkelbraun
Nach der Entspannung des restlichen Wassergasdruckes wurden in die im Druck gefä# verbliebene flüssige Reaktionsmisehung 200 cm3 Wasser eingepresst und die Mischung unter dauerndem Rühren auf 2000 C erhitzt.
Nach einer Stunde wurde das Druckgefäss ab. gekühlt und das Reaktionsprodukt vom Ka- talysator abgetrennt. Es erga. ben sich 2300 cm3 eines fast farblosen Aldehyds, der folgende Kennzahlen aufwies : Carbonylzahl COZ = 1161
Hydroxylzahl OHZ = 30
Bei der Destillation wurden folgende Fraktionen erhalten :
Carbonylzahl Hydroxylzahl COZ OHZ
Vorlauf 10 0
Aldehydfraktion 312 4
Nachlauf 173 144 Bückstand 37 SO
Die Nachlauffraktion, deren Menge sich auf 7 Volumprozent des Reaktionsproduktes belief, wurde gemeinsam mit dem abgetrennten Katalysator in einem Druckgefäss bei 60 kg/cm2 mit einem Wasserstoff-Stickstoff- Gemisch behandelt und nach der Abkühlung vom Katalysator getrennt.
Danach war die Carbonylzahl nahezu Null, die Hydroxylzah] belief sich auf 320. Der abgetrennte und durch die Wasserstoffeinwirkung regenerierte Katalysator konnte für eine neue Wasser gasanlagerung benutzt werden, da er seine volle Aktivität wiedergewonnen hatte.
BeispieZ 2
Von einer'Cg-Fraktion, die mit Hilfe der üblichen Eisenkatalysatoren durch Kohlen oxydhydrierung gewonnen worden war und annähernd 50Oia/o olefinische Kohlenwasser- stoffe enthielt, wurden 1000 cm3 in einem 4000 cm3 fassenden Druckgefä# aus Chrom- Nickel-Stahl mit Wassergas behandelt. Voi dem Eintritt in das Druckgefäss durchströmte das Wassergas bei 1602 ein Druckrohr, das mit Kobalt-Jodid und Kupferpulver gefüllt war.
Das im Chrom-Nickel-Stahl-Druckgefä# befindliehe olefinische Kohlenwasserstoff- gemiseh wurde auf diese Weise bei einem Druck von 260 kg/em2 und einer Tempera- tur von 160 4 Stunden lang mit Wassergas behandelt, das flüchtige Kobalt-Carbonylver- bindungen enthielt. Nach Abbrueh der Was- sergasbehandlung besaR das Reaktionsgemisch im Vergleich zzun Ausgangsmaterial folgende Kennzeichen : vorher nachher Farbe farblos hellgelb Jodzahl JZ = 113 10 Neutralisationszahl NZ = 0 ! 6.
Esterzahl EZ = 1 4 Hydroxylzahl OYEZ. =60 Carbonylzahl cloz, = 6 167 Kobaltgehalt 0 10 mghLiter Eisengehalt 0 Spur
Nach der Entspannung des Wassergas- druckes wurden in das DruckgefäR 200 cm3 Wasser eingebracht und mit dem flüssigen Reaktionsprodukt unter lebhaftem Rühren 20'Minuten auf'200 erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde das Reaktionsprodukt von der durch ausgefallenes Kobalthydroxyd ver ursachten Trübung abfiltriert.
Es verblieb ein wasserhelles Aldehydgemisch, das folgende Kennzahlen besass :
Jodzahl JZ = 10
Neutralisationszahl NZ =3 Esterzahl EZ = 3
Hydroxylzahl OHZ = 22
Carbonylza, hl CIOZ = 172.
Kobaltgehalt = 0
Eisengehalt = 0
Bei der Destillation dieses Produktes wur- den beim ersten Übertreiben 88 % der theoretiseh möglichen Menge metallfreier Clo Aldehyd gewonnen. Als Nachlauf ergaben sich noch etwa 10"/o einer Mischung von Ciao- Aldehyd und C10-Alkohol.
Beispiel 3
In einem 2000 cm3 fassenden Druekgefass aus Stahl wurden 300 em3 einer aus Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffen bestehenden C6-Fraktion mit der gleiehen Menge einer wässerigen, schwach sauren Kobaltsulfat- Magnesiumsulfat-Losung vermischt, die pro Liter 15 g Kobalt und 15 g Magnesiumoxyd enthielt.
Die C6-Fraktion enthielt 65 % Olefine und besass folgende Kennzahlen :
Dichte D20 = 0, 6gO
Jodzahl 1 JZ = 205
Neutralisationszahl NZ = 0
Esterzahl EZ=lj
Hydroxylzahl OEZ=0
Carbonylzahl COZ = 4 'Die Mischung aus C6-Fraktion und aus Metallsalzlösung wurde auf 140 bis 1W5 erwärmt und bei einem Druck von 150 bis 200 kg/cm2 drei Stunden lang mit Wassergas behandelt. Danach wurde die Reaktions misehung abgekühlt, von der Katalysatorlösung abgetrennt und unter Erhitzen auf 200 zwei Stunden lang mit Wasser behan- delt.
Hierbei erhielt man folgende Ergebnisse :
Vor der Nach der
Wasserbehandlung Wasserbehandlung
JZ = 1 JZ = 1
NZ = 2 NZ = 2
EZ = 2 EZ = 2
OHZ = 0 OHZ = 82
COZ = 218 COZ = 246 1t5 mg/Liter Kobalt kobaltfrei
Vor der Wasserbehandlung entsprach die Carbonylzahl einem Aldehydgehalt von 44,5%.
Nach der Wasserbehandlung zeigte die Carbonylzahl einen Aldehydgehalt von 50 %.
Durch die erfindungsgemässe Wasserbehand- lung waren infolge der eingetretenen Acetal- spaltung noch etwa 17"/o Alkohole zusatzlich gewinnbar geworden. Die Metallverbindungen des rohen Aldehyds wurden restlos ausgefällt.
Beispiel 4
Aus einem Paraffin-Olefinschnitt Cg, der durch Fraktionierung von mit Hilfe von Eisenkatalysatoren hergestellten Kohlenoxydhydrierungsprodukten nach der Alkoholab scheidung gewonnen war, und eine Jodzahl JZ = 2, 04 besass, wurde durch katalytische Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung auf dem Wege der Oxo-Synthese ein rohes Aldehydgemisch der Molekülgrösse C7 gewonnen.
Dieses Rea. ktionsprodukt wurde mit der Hälfte seines Volumens an Wasser vermischt und eine Stunde lang auf 170 erhitzt, wobei sich ein Druck von 17 kg/em2 einstellte. Danaeli zeigte der vom Wasser abgetrennte rohe Aldehyd folgende Kennzahlen : Jodza. hl JZ = 0
Neutralisationszahl NZ = 9 Esterzahl EZ = 13
Hydroxylzahl OHZ = 72 Carbonylzahl COZ = 228
Brechungsindex n20 = 1, 4148.
PATENT'ANSPR'UG'H
Verfahren zur Gewinnung von metallfreien und acetalfreien Aldehyden durch katalytische Wassergasanlagerung an zur Aldehyd Synthese geeignete, olefinische Doppelbin- dungen enthaltende Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die rohen aldehydhaltigen Reaktionsgemisehe nach Unter brechung der Wassergasanlagerung bei er höhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasser behandelt werden.
Process for the production of metal- and acetal-free aldehydes
In the presence of metallic cobalt and / or iron, and also in the presence of cobalt and / or iron compounds, aldehydes and aldehyde mixtures can, as is known, be produced by the addition of water to carbon compounds containing olefinic bonds suitable for aldehyde synthesis.
The crude aldehydes or aldehyde mixtures obtained in this way are more or less strongly colored and contain troublesome metal compounds which can cause undesirable side reactions in subsequent operations. Distillates of this kind are sometimes obtained from such aldehyde mixtures which keep metal compounds in solution and, when left to stand for a long time, to separate metal hydroxides, especially of iron and cobalt hydroxide.
The addition of water gas to unsaturated, olefinic carbon compounds usually results in not only aldehydes but also varying amounts of alcohols. In this way there is the possibility of acetal formation, and in the majority of cases acetal formation also occurs to an often considerable extent.
To remove the. Metal compounds present in aldehydes and aldehyde mixtures have already been proposed to treat the crude aldehydes with aqueous solutions of acids or salts. Treatment of the crude aldehydes with acidic compounds in the absence of water or treatment with hydrogen is also already known for the purification of the aldehydes obtained by the addition of water gas. With the help of these measures, the troublesome metal compounds can be removed to a greater or lesser extent, but the acetals, which are also undesirable, do not split up.
The present invention relates to a process for obtaining metal-free and aeetal-free aldehydes by catalytic water gas attachment to carbon compounds containing olefinic double bonds suitable for aldehyde synthesis, which process is characterized in that the crude aldehyde-containing reaction mixtures are mixed with water after the water gas attachment has been interrupted at heightened temperature and pressure be treated.
Simultaneously with the splitting of the acetals, the water acts on the aldehyde-soluble metal compounds and these precipitate as metal hydroxides. Despite slight aldehyde hydrogenation, the aldehyde yield increases, and the aldehyde isolated by distillation can be kept because it is free from metals.
The effect of the pressurized water treatment according to the invention is such that aldehydes are formed which only have a slightly yellowish color, while crude aldehydes are obtained without water treatment, which tend to be strongly yellow, brown or deep brown in color. In addition, there is the advantage that the intermediate acetal formation can no longer interfere and no longer has any influence on the yield of pure aldehyde.
The precipitates of the hydroxides of the metals used as catalysts formed during the pressurized water treatment are expediently combined with the tailings from the aldehyde distillation, which contain small amounts of aldehydes as well as alcohols, and treated with hydrogen at temperatures of 150 to 200. Pure alcohols are obtained here, while the catalyst regenerates and can be used for a further aldehyde synthesis.
The water treatment of the crude aldehydes or aldehyde mixtures according to the invention is best carried out at temperatures from 100 to 250, preferably from 160 to 2130. Temperatures of approximately 200 are particularly useful. During the water treatment of the aldehydes, an overpressure occurs, for example from 15 to 35 kg / cm2 at 200. The water treatment should be continued for at least 10 minutes. Treatment times of 60 to 120 minutes are appropriate.
example 1
2500 em3 of a monoolefinic terpene of the gross formula CioHl6 were subjected to the addition of water gas in an autoclave in the usual manner with a slurried cobalt-magnesia-kieselguhr catalyst. The catalyst contained 12 parts of cobalt, 5 parts of magnesia and 200 parts of kieselguhr.
After completion of the water gas system, the reaction mixture had the following characteristics:
Carbonyl number COZ = 156
Hydroxyl number OHN = 14
Color = dark brown
After releasing the remaining water gas pressure, 200 cm3 of water were injected into the liquid reaction mixture remaining under pressure and the mixture was heated to 2000 ° C. while stirring continuously.
After an hour, the pressure vessel was removed. cooled and the reaction product separated from the catalyst. It erga. 2300 cm3 of an almost colorless aldehyde was found, which had the following key figures: carbonyl number COZ = 1161
Hydroxyl number OHN = 30
The following fractions were obtained in the distillation:
Carbonyl number Hydroxyl number COZ OHZ
Forward 10 0
Aldehyde fraction 312 4
Follow-up 173 144 Backlog 37 SO
The follow-up fraction, the amount of which was 7 percent by volume of the reaction product, was treated together with the separated catalyst in a pressure vessel at 60 kg / cm2 with a hydrogen-nitrogen mixture and, after cooling, separated from the catalyst.
Thereafter, the carbonyl number was almost zero, the hydroxyl number was 320. The catalyst, which had been separated off and regenerated by the action of hydrogen, could be used for a new addition of water gas because it had regained its full activity.
EXAMPLE 2
1000 cm3 of a'Cg fraction which had been obtained with the help of the usual iron catalysts by carbohydrate hydrogenation and contained approximately 50% olefinic hydrocarbons were treated with water gas in a 4000 cm3 pressure vessel made of chromium-nickel steel. Before entering the pressure vessel, the water gas flowed through a pressure tube at 1602, which was filled with cobalt iodide and copper powder.
The olefinic hydrocarbon mixture located in the chromium-nickel-steel pressure vessel was treated in this way for 4 hours at a pressure of 260 kg / cm2 and a temperature of 160 with water gas which contained volatile cobalt carbonyl compounds. After the water gas treatment was stopped, the reaction mixture had the following characteristics in comparison to the starting material: before after color colorless light yellow iodine number JZ = 113 10 neutralization number NZ = 0! 6th
Ester number EZ = 1 4 hydroxyl number OYEZ. = 60 carbonyl number cloz, = 6 167 cobalt content 0 10 mg / liter iron content 0 trace
After releasing the water gas pressure, 200 cm3 of water were introduced into the pressure vessel and heated to 200 for 20 minutes with the liquid reaction product while stirring vigorously. After this treatment, the reaction product was filtered off from the turbidity caused by precipitated cobalt hydroxide.
A water-white aldehyde mixture remained which had the following key figures:
Iodine number JZ = 10
Neutralization number NZ = 3, ester number EZ = 3
Hydroxyl number OHN = 22
Carbonylza, hl CIOZ = 172.
Cobalt content = 0
Iron content = 0
During the distillation of this product, 88% of the theoretically possible amount of metal-free Clo aldehyde was obtained when the product was first exaggerated. About 10 "/ o of a mixture of Ciao aldehyde and C10 alcohol resulted as a tail.
Example 3
In a 2000 cm3 steel pressure vessel, 300 cubic meters of a C6 fraction consisting of paraffin and olefin hydrocarbons were mixed with the same amount of an aqueous, weakly acidic cobalt sulfate-magnesium sulfate solution containing 15 g cobalt and 15 g magnesium oxide per liter.
The C6 fraction contained 65% olefins and had the following indicators:
Density D20 = 0.6gO
Iodine number 1 JZ = 205
Neutralization number NZ = 0
Ester number EZ = lj
Hydroxyl number OEZ = 0
Carbonyl number COZ = 4 'The mixture of C6 fraction and metal salt solution was heated to 140 to 1W5 and treated with water gas at a pressure of 150 to 200 kg / cm2 for three hours. The reaction mixture was then cooled, separated from the catalyst solution and treated with water for two hours while heating to 200.
The following results were obtained:
Before after after
Water treatment water treatment
JZ = 1 JZ = 1
NZ = 2 NZ = 2
EZ = 2 EZ = 2
OHZ = 0 OHZ = 82
COZ = 218 COZ = 246 1t5 mg / liter cobalt cobalt-free
Before the water treatment, the carbonyl number corresponded to an aldehyde content of 44.5%.
After the water treatment, the carbonyl number showed an aldehyde content of 50%.
As a result of the acetal cleavage which had occurred, the water treatment according to the invention still made it possible to obtain about 17% additional alcohols. The metal compounds of the crude aldehyde were completely precipitated.
Example 4
From a paraffin-olefin cut Cg, which was obtained by fractionation of carbon dioxide hydrogenation products prepared with the aid of iron catalysts after the alcohol separation, and had an iodine number JZ = 2.04, was a by catalytic carbon oxide-hydrogen addition by way of oxo synthesis raw aldehyde mixture with the molecule size C7 obtained.
This rea. The reaction product was mixed with half its volume of water and heated to 170 for one hour, during which a pressure of 17 kg / cm2 was established. Danaeli showed the crude aldehyde separated from the water as follows: Jodza. hl JZ = 0
Neutralization number NZ = 9, ester number EZ = 13
Hydroxyl number OHZ = 72 carbonyl number COZ = 228
Refractive index n20 = 1.4148.
PATENT'PR'UG'H
Process for obtaining metal-free and acetal-free aldehydes by catalytic water gas attachment to carbon compounds containing olefinic double bonds suitable for aldehyde synthesis, characterized in that the crude aldehyde-containing reaction mixtures are treated with water at elevated temperature and pressure after the water gas attachment has been interrupted.