Verfahren zur Herstellung von raffinierten Zuckersirupen aus Früchten. Der Weltbedarf an Zucker wird praktisch in Europa dureli Aufarbeitung der Zellsäfte der Wurzeln der Zuckerrübe und in tropischen Ländern der Stengel des Zuekerrohres ge- cleckt. Das Endprodukt. der üblichen Verfah ren ist Saceharose in Form von Kristallzucker.
In vielen Ländern ist der Anbau von Zucker rüben oder von Zuckerrohr gänzlich unzurei chend zur Deckung des eigenen Zuckerbedar fes. Daher müssen solche Länder zum Nach teil der nationalen Wirtschaft Devisen für den Zuckerimport freigeben. Sehr oft.
stehen aber den ztiekerimportierenden Ländern po- tentielle Zuckerquellen zur Verfügung in Ge stalt von grossen Mengen zuckerreicher Früelite, die in Ermangelung eines rationellen Verfahrens zur Extraktion des Zuckergehal tes nur in unbefriedigender Weise verwertet werden können.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, ein- heiniiselie Früchte zur Deckung des eigenen Zuel;erbedailes heranzuziehen, z. B. Über- seliü"se an Trauben, Kernobst, Steinobst, Bananen, Feigen, Datteln und anderer znekeri-eicher Früchte.
Das in den Mittelmeer- liindern in grossen Mengen verfügbare elohan- nisbrot kann als Rohmaterial für die Gewin nung von Zucker ausgewertet und die bei der Herstellung von Früchtekonserv en anfallen- deii Abfälle können auf hochwertige Zucker sirupe aufgearbeitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von raffinierten Zuckersirupen aus Früchten ist- dadurch gekennzeichnet, dass die Rohzuckerlösung mittels Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert zwischen<B>9</B> und 10 gebracht wird, von dem durch den Kalkzusatz entstan denen Niederschlag abgetrennt wird, die Flüssigkeit.
sodann durch ein System von vier hintereinandergeschalteten Filtern geleitet wird, wobei das erste Filter ein Sulfogruppen aufweisendes Kationaustauschharz, Jas zweite Filter ein schwach basisches Aminogruppen aufweisendes Anionaustauschharz, das dritte Filter ein stark basisches,
Aminogriippen auf weisendes Anionaustausehharz und das vierte Filter ein Sulfogruppen aufweisendes Kation- austauschharz enthält., dass die Flüssigkeit durch das vierte Filter auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 eingestellt wird und sodann unter Anwendung von Vakuum konzentriert wird. Man kann so aus Äpfeln, Birnen, Pflaumen, Zwetschgen, Kirschen, Feigen, Datteln, Trau ben, Ananas,
Bananen und Johannisbrot farb lose und geruclifreie Zuckersirupe erhalten.
Im Gegensatz zu den aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr enthaltenen Säften, enthal ten Obstsäfte hauptsächlich illonosatehai-ide, wie z. B. Glukose und Fructose. Bezeichnet nian :die Süsskraft der Saccharose mit, 1, so beträgt die Süsskraft der Fructose etwa. 1,2 und der GIlikose etwa 0,8.
Es ist zu beachten, dass die aus Kernobst hergestellten Zucker sirupe den Vorteil bieten, leicht assimilier- bare Zuckerarten zu enthalten, keine Neigung zum Auskristallisieren von Zucker aufzuwei sen und zufolge ihres Sorbitgehaltes für man che Zwecke nützliche, hygroskopische Eigen- sehaften zu besitzen. Anderseits sind die aus Trauben, Feigen und Bananen hergestellten Zuckersirupe besonders reich an Glukose, die teilweise auskristallisiert..
Der aus Johannis brot hergestellte Zuckersirup enthält haupc- sächlich Saecharose und kann gegebenenfalls zur Herstellung von Kristallzucker dienen. Das Auskristallisieren dieses Zuekersirulps kann durch Invertierunf, verhindert. werden.
Die aus Früchten gewonnenen Zucker sirupe eignen sich vortrefflich zur Verwen dung als Süssmittel in der Küche, bei der Her stellung von Getränken und Likören, Marme laden, Konfiseriewaren und Biskuits. Die fructosereiehen Zuckersirupe aus Kernobst eignen sich auch zur Verwendung als Feueht- h.alter für Konditoreiwaren sowie in der Tabakindustrie.
Die Anwendung des zum Enthärten bzw. zur Demineralisation von Gebra.ttehswasser be währten Ionenaustauschverfahrens auf die Reinigung von rohen Zuckersäften ist an und für sich bekannt. Es wurde verschiedentlich vorgeschlagen, Rohrzuckersäfte auf diese Weise zu reinigen und insbesondere von sol chen Verunreinigungen zu befreien, welche die Auskristallisation der Saceharose behin dern. Der in den Kriegsjahren 1939-1945 auftretende Zuckermangel lenkte in USA die Aufmerksamkeit auf die Gewinnung von Zucker aus Früchten.
Eine Reinigung von Fruchtsäften mit Hilfe des Ionenaustausch- verfahrens bereitet aber, im Vergleich zur Behandlung der aus Zuckerrohr erhaltenen Säfte, .deshalb besonders grosse Schwierigkei ten, weil die erhaltenen Säfte vielfach den Zucker in Form von reduzierenden Zucker arten enthalten und zudem einen erheblichen Gehalt an organischen Säuren aufweisen, und weil schwer zu beseitigende Kolloidstoffe, z. B. Schleim und Eiweissstoffe, Farbstoffe, ent fernt werden müssen.
Es müssen also nicht nur unerwünschte Kationen und Anionen gegen H und OH unter Bildung von Wasser ausgetauscht werden, sondern auch organische Komplexe gespalten, Farbstoffe beseitigt und ganze Moleküle aus der Lösung entfernt wer den. Eingehende, zunächst mit einem aus 1Iost- birnen gewonnenen Rohsaft durchgeführte Versuche zeigten, dass mit Hilfe von hoch wirksamen Ionenaustauschharzen das -estellte Problem in einwandfreier _NVeise gelöst wer den kann,
wenn der Rohsaft einer Vorreini- gung unterworfen wird. und der so erhaltene Saft. sodann einer mehrstufig--en Behandlung mit Kationenaust.aasehharzen und Anionen austauschharzen unterworfen und schliesslich der fertig gereinigte Saft im Vakuum zu einem Sirup eingedampft wird.
Die Versuche ergaben, class die Vorreini- grung zweckmässig dadurch erfolgt, dass der z. B. grobfiltrierte, stark saure Saft mittels Caleiumhydroxyd auf einen p11-Wert von 9 bis 10 gebracht wird. Hierbei wird nicht nur die Ausfällung von Schleim- und Ehveissstof- fen, sondern auch eine Ausfällung von Fruchtsäuren als Caleiumsalze erreicht. Durch Dekantieren und Abfiltrieren bzw.
Zentrifu gieren wird einerseits ein Filterkuchen erhal ten und anderseits eine Lösung, welche den Zucker, aber daneben noch Calciumsalze or\-a- niseher Säuren, weitere 1\iiehtzuckerstoffe, Farbstorfe usw. enthält. Diese alkalischreagie- rende Lösung wird dann mit einem Kationen- austauscher und die erhaltene stark saure Lösung mit drei verschiedenen Anionaustau- sehern behandelt.
Es ist zweckmässig, solche Anionaustausch- harze zu verwenden, welche neben einer hohen Anionausta.uschkapazität ein starkes Adsorp- tionsvermögen für Kolloidstoffe aufweisen und demzufolge befähigt sind, Farbstoffe und andere molekulare Verunreinigungen aus der Lösung chromatographiseh ztt entfernen. Wichtig für einen ausreichenden Reinigungs effekt ist ferner die Verwendung von zwei Anionaustauschern,
wobei der erste ein schwach basisches und der zweite ein stark basisches Anionaustauschharz sein muss. Aus gezeichnete Ergebnisse wurden mit einem zweistufigen Anionaustausehsy stem erzielt, wobei als erste Stufe ein sehwach basisches Phenol - Formaldehyd - Polyamin - Anionaus- tauschharz und als zweite Stufe ein stark ba sisches,
salzspaltendes Polyamin - Anionaus- taiisehliarz verwendet wurde. Bei entspre- eltender Regelung der Durchflussgesehwindig- keit lieferte der zweite Anionaustauscher einen farblosen,
geruchfreien Dünnsaft mit einem pH-Wert von etwa S bis !l. Schliesslich wird der Saft durch Behandlung mit einem Kationaustauschharz auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7 eingestellt und sodann im Va- kaum zii einem Sirup eingedampft.
Ähnliche Ergebnisse wie mit rohem Birnen saft wurden mit aus Äpfeln, Trauben, Dat teln, Feigen und Johannisbrot gewonnenen rollen Zuckerlösungen erzielt. Bei Verarbei tung von Johannisbrot wird dieses zweck mässig zerkleinert und mit. pulverförmigem Caleiumhydroxyd in solcher Menge vermischt, dass durch Behandlung mit. Wasser ein Saft mit einem pH-Wert zwischen 9 und 10 erhal ten wird.
Als besonders geeignet zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren erwiesen sich Als Kationaustauseher ein Sulfogruppen enthaltendes Poly styrol-Kationaustausehharz, als erster Anionaustauseher ein schwach ba sisches Phenol-Foimaldehyd-Poly amin-Anion- austausehharz, als zweiter Anionaustauseher ein stark basisches, salzspaltendes Polyamin-Anionaus- tauschhart.
Das Kationaustausehha.rz kann z. B. durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure und das Anionaustauschharz durch Behandlung iziit verdünnter Natronlauge regeneriert wer ; den.
Beim Regenerieren der Anionatistausch- harze werden stark verunreinigte Lösungen von Natriumsalzen organischer Säuren erhal ten, die geyebenenfalls aufgearbeitet werden können.
Das erfiiidttiifsgemässe Verfahren. wird durch zwei Ausführungsbeispiele näher er läutert: <I>Beispiel 1:</I> HersIellicitg eines j'ructosereieheii Zitcker- sirlcps <I>aus</I> Hostbirnen.
Ein durch Auspressen von Birnen erhal- tener Saft mit etwa. 8 bis 10 % Zuckergehalt wurde mit Galciumhy droxyd bis zu einem pH-Wert von 9,5 versetzt. Durch Dekantieren und Abfiltrieren wurde eine vorgereinigte Lösung erhalten, welche durch ein System von vier hintereina.ndergescha.lteten Filtern gelei tet wurde.
Das erste Filter enthielt ein Sulfogruppen aufweisendes Polystyrol-Kationaustauschharz. Es lieferte eine dunkelbraune stark saure Lö sung mit einem pH-Wert unter ?,5.
Das zweite Filter enthielt ein schwach bar sisehes Phenol-Formaldehyd-Polyamin-Anion- a.ustauschharz. Es lieferte eine immer noch mangelhaft gereinigte gelb gefärbte Lösung von schwach alkalischer Reaktion.
Das dritte Filter enthielt ein stark basi sches, salzspaltendes Anionaustausehharz. Es lieferte zufolge der Spaltung organischer Komplexe und der vollständigen chromatogr a- phischen Adsorption der Farbstoffe eine farb lose und geruchfreie Lösung.
Das vierte Filter enthielt dasselbe Kation austauschh.arz wie das erste Filter. Es lieferte die fertig gereinigte Lösung, eingestellt auf den gewünschten pH-Wert zwischen 6 und 7.
Durch Eindampfen des fertig gereinigten Dünnsaftes im Vakuum auf etwa 40 B6 wurde ein Zuckersirup von angenehmem Ge schmack gewonnen, der farblos und geruch- frei ist.
<I>Beispiel 2:</I> Herstellung <I>eines</I> saccharosereichen <I>Zucker-</I> <I>sirups aus</I> Johannisbrot.
Das Material wurde zunächst zerkleinert und dann in solchem Ausmasse mit pulverför migem Calciiimhydroxyd vermischt, dass nach dem Auslaugen mit Wasser ein Saft erhalten wurde mit. einem PH-Wert zwischen 9 und 10. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Bei spiel 1 beschrieben.
Process for the production of refined sugar syrups from fruits. The world demand for sugar is practically in Europe by processing the cell juices of the roots of the sugar beet and in tropical countries the stalks of the sugar cane. The end product. The usual method is saceharose in the form of granulated sugar.
In many countries, the cultivation of sugar beet or sugar cane is completely inadequate to meet one's own sugar needs. For this reason, such countries have to release foreign exchange for sugar imports, to the disadvantage of the national economy. Very often.
However, there are potential sources of sugar available to the sugar-importing countries in the form of large quantities of sugar-rich early elite, which, in the absence of a rational process for extracting the sugar content, can only be used in an unsatisfactory manner.
The present invention makes it possible to use uniform fruits to cover one's own tummy, e.g. B. Excessive amounts of grapes, pome fruit, stone fruit, bananas, figs, dates and other Znekeri-oak fruits.
The elohanis bread, which is available in large quantities in the Mediterranean countries, can be used as raw material for the production of sugar, and the waste that arises from the production of canned fruit can be processed into high-quality sugar syrups.
The method according to the invention for the production of refined sugar syrups from fruits is characterized in that the raw sugar solution is brought to a pH value between 9 and 10 by means of calcium hydroxide, from which the precipitate formed by the addition of lime is separated, the liquid.
is then passed through a system of four filters connected in series, the first filter being a cation exchange resin containing sulfo groups, the second filter being an anion exchange resin containing weakly basic amino groups, and the third filter being a strongly basic,
Amino groups on anion exchange resin and the fourth filter contains a cation exchange resin containing sulfo groups. That the liquid is adjusted to a pH of about 6 to 7 through the fourth filter and is then concentrated using a vacuum. You can choose from apples, pears, plums, plums, cherries, figs, dates, grapes, pineapples,
Bananas and carob obtained colorless and odor-free sugar syrups.
In contrast to the juices contained from sugar beet or sugar cane, th fruit juices mainly contain illonosatehai-ide, such. B. Glucose and Fructose. If nian denotes the sweetness of sucrose with, 1, the sweetness of fructose is about. 1.2 and the GIlikose about 0.8.
It should be noted that sugar syrups made from pomaceous fruit have the advantage of containing easily assimilable types of sugar, have no tendency to crystallize sugar and, due to their sorbitol content, have useful, hygroscopic properties for some purposes. On the other hand, the sugar syrups made from grapes, figs and bananas are particularly rich in glucose, some of which crystallizes out.
The sugar syrup made from carob bread contains mainly acid rose and can be used to make crystal sugar if necessary. The crystallization of this sugar sirul can be prevented by inverting. will.
The sugar syrups made from fruits are ideal for use as a sweetener in the kitchen, in the manufacture of beverages and liqueurs, jams, confectionery and biscuits. The fructose-based sugar syrups made from pome fruit are also suitable for use as a fire stop for confectionery and in the tobacco industry.
The application of the ion exchange process, which has been tried and tested for softening or demineralizing brewed water, to the cleaning of raw sugar juices is known in and of itself. Various proposals have been made to purify cane sugar juices in this way and, in particular, to free them from such impurities which hinder the crystallization of Saceharose. The sugar shortage that occurred in the war years 1939-1945 drew attention in the USA to the extraction of sugar from fruits.
A purification of fruit juices with the help of the ion exchange process, however, in comparison to the treatment of the juices obtained from sugar cane, is particularly difficult because the juices obtained often contain the sugar in the form of reducing sugar types and also have a considerable content organic acids, and because colloidal substances that are difficult to remove, e.g. B. mucus and proteins, dyes, must be removed ent.
So not only do unwanted cations and anions have to be exchanged for H and OH to form water, but organic complexes also have to be split, dyes removed and entire molecules removed from the solution. In-depth tests, initially carried out with a raw juice obtained from 1Iost pears, showed that the problem posed can be solved in an impeccable manner with the help of highly effective ion exchange resins.
if the raw juice is subjected to a pre-purification. and the juice thus obtained. then subjected to a multi-stage treatment with cation exchange resins and anion exchange resins, and finally the cleaned juice is evaporated to a syrup in a vacuum.
The tests showed that the pre-cleaning is expediently carried out in that the z. B. coarsely filtered, strongly acidic juice is brought to a p11 value of 9 to 10 by means of Caleiumhydroxyd. This not only results in the precipitation of mucilage and secretion substances, but also the precipitation of fruit acids as calcium salts. By decanting and filtering or
Centrifugation will on the one hand obtain a filter cake and on the other hand a solution which contains the sugar, but also calcium salts or anic acids, other sugar substances, pigments etc. This alkaline-reacting solution is then treated with a cation exchanger and the resulting strongly acidic solution with three different anion exchangers.
It is advisable to use such anion exchange resins which, in addition to a high anion exchange capacity, have a strong adsorption capacity for colloidal substances and are consequently capable of removing dyes and other molecular impurities from the solution by chromatography. The use of two anion exchangers is also important for a sufficient cleaning effect,
the first being a weak base and the second being a strong base anion exchange resin. Excellent results were achieved with a two-stage anion exchange system, with a weakly basic phenol - formaldehyde - polyamine - anion exchange resin as the first stage and a strongly basic,
Salt-splitting polyamine - anion aus- taiisehliarz was used. With the corresponding regulation of the flow rate, the second anion exchanger delivered a colorless,
odor-free thin juice with a pH value of about S to! l. Finally, the juice is adjusted to a pH of about 6 to 7 by treatment with a cation exchange resin and then evaporated to a syrup in a vacuum.
Results similar to those obtained with raw pear juice were obtained with rolled sugar solutions obtained from apples, grapes, dates, figs and carob. When carob is processed, it is best to chop it up and take it with you. powdered Caleiumhydroxyd mixed in such an amount that by treatment with. Water a juice with a pH between 9 and 10 will be obtained.
Particularly suitable for use in the process according to the invention proved to be a polystyrene cation exchange resin containing sulfo groups, a weakly basic phenol-foimaldehyde-polyamine anion exchange resin as the first anion exchange resin, and a strongly basic, salt-splitting polyamine anion exchange resin as the second anion exchange resin. hard to swap.
The Kationaustausehha.rz can e.g. B. by treatment with dilute hydrochloric acid and the anion exchange resin is regenerated by treatment with dilute sodium hydroxide solution who; the.
When the anion exchange resins are regenerated, highly contaminated solutions of sodium salts of organic acids are obtained, which can also be worked up.
The procedure in accordance with the requirements. is explained in more detail by two exemplary embodiments: <I> Example 1: </I> HersIellicitg a j'ructosereieheii Zitcker- sirlcps <I> from </I> host pears.
A juice obtained by pressing pears with approx. 8 to 10% sugar content was mixed with Galciumhy droxyd up to a pH value of 9.5. A pre-purified solution was obtained by decanting and filtering off and was passed through a system of four rear-facing filters.
The first filter contained a polystyrene cation exchange resin containing sulfo groups. It produced a dark brown, strongly acidic solution with a pH value below? .5.
The second filter contained a weakly viscous phenol-formaldehyde-polyamine-anion exchange resin. It produced a still inadequately purified yellow colored solution of a weakly alkaline reaction.
The third filter contained a strongly basic, salt-splitting anion exchange resin. As a result of the cleavage of organic complexes and complete chromatographic adsorption of the dyes, it produced a colorless and odorless solution.
The fourth filter contained the same cation exchange resin as the first filter. It delivered the completely cleaned solution, adjusted to the desired pH value between 6 and 7.
By evaporating the finished, cleaned thin juice in vacuo to about 40 B6, a sugar syrup with a pleasant taste was obtained, which is colorless and odorless.
<I> Example 2: </I> Making <I> a </I> sucrose-rich <I> sugar </I> <I> syrup from </I> carob.
The material was first crushed and then mixed with pulverulent calcium hydroxide to such an extent that a juice was obtained after leaching with water. a pH value between 9 and 10. Further treatment was carried out as described in Example 1.