Liquide utilisable pour l'échange thermique et comme fluide hydraulique. La présente invention est relative à un liquide utilisable pour l'échange thermique et comme fluide hydraulique.
On a trouvé récemment que les silicates aliphatiques supérieurs, c'est-à-dire les silicates organiques contenant un radical aliphatique de plus de cinq atomes de carbone, ont. de nombreuses utlisations intéressantes. Celles-ci s'expliquent par le fait que ces silicates .pré sentent une résistance considérable à l'hydro lyse et à l'action de l'humidité. Ces silicates conviennent pour les échanges thermiques, par exemple dans les dispositifs de chauffage et (le réfrigération, ou pour le refroidissement des moteurs. Une autre utilisation des silicates aliphatiques supérieurs est celle dans laquelle ceux-ci fonctionnent comme fluide hydrauli- < lue pour les freins et les dispositifs d'amor tissement de chocs.
[,es silicates aliphatiques supérieurs possè dent généralement une stabilité remarquable température élevée, surtout lorsqu'ils sont utilisés dans des appareils fermés. S'ils sont. au contact de l'oxygène ou de l'air, une cer taine oxydation est possible, oxydation qui entraîne une diminution des propriétés remar- (luables des silicates. L'oxydation peut par exemple provoquer une augmentation de la viscosité, ce qui contrarie la circulation des liquides dans les appareils d'échange thermi que, et augmenter l'acidité, causant la corro sion des pièces métalliques. De plus, il peut se former des produits de point d'ébullition inférieur.
Le liquide suivant d'invention, tout en pos sédant les propriétés remarquables desdits silicates, présente une tendance réduite à l'oxydation pendant le chauffage en présence d'oxygène; ce liquide est caractérisé en ce qu'il comprend un silicate organique avec au moins un radical aliphatique de plus de cinq atomes de carbone et un antioxygène, par exemple du genre de ceux utilisés dans l'in dustrie du caoutchouc.
. Il a été également. constaté que la présence des antioxygènes a pour résultat une élévation des points d'éclair et de combustion des sili cates aliphatiques supérieurs; cela constitue un autre avantage appréciable de cette pré sence.
L'antioxygène sera de préférence soluble dans le silicate. Il est., de plus, évident qu'il doit rester dans le silicate et qu'il doit conser ver ses propriétés antioxydantes dans les con ditions de température auxquelles le silicate est exposé. Sont particulièrement efficaces les antioxygènes qui contiennent de l'azote et plus particulièrement des amines aromatiques pri maires ou secondaires. On a observé que la phényl-bêta-naphtylamine convient parfaite ment dans un grand nombre de cas.
D'autres composés qui peuvent servir d'antioxygènes sont, par exemple, la phényl-alpha-naphtyl- amine, la diphényla.mine, la N,N'-diphényl-p- phénylènediamine, la p,p'-diméthoxydiphényl- amine et le p-aminophénol. On peut aussi errr- ploy er les produits de condensation des amines avec les aldéhydes et les cétones, comme, par exemple,
les produits obtenus par réaction de 1'acétaldéhy de avec l'alpha-naphtylamine ou de l'acétone avec l'aniline ou la diphényl- amine. Des antioxygènes de ce genre très effi caces sont. par exemple les produits marque Fleetol A et Flectol H . La. quantité d'anti- oxygène à utiliser varie dans de très larges limites;
on peut ajouter, en poids du silicate aliphatique, de 0,1% ou moins jusqu'à 2 % ou plus. Cependant, une quantité de l'ordre de 0,5 % du poids du silicate aliphatique est convenable dans la plupart des cas.
Les silicates aliphatiques supérieurs qui conviennent le mieux pour réaliser la présente invention sont ceux qui contiennent un radi cal aliphatique avec six à quatorze atomes de carbone et spécialement avec sept à douze atomes de carbone. Il n'est. pas nécessaire que tous les radicaux organiques présents dans le silicate soient. des radicaux aliphatiques. supé rieurs. Des silicates organiques mixtes peuvent être employés, pourvu qu'il y ait au moins un radical aliphatique supérieur.
Parmi ces silicates, les plus importants sont. les orthosilicates de la. forme Si(OR),r dans laquelle un ou plusieurs des substituants R sont des radicaux aliphatiques contenant plus de cinq atomes de carbone. Les quatre groupements R peuvent être des radicaux ali phatiques supérieurs de ce type, ou bien un ou plusieurs d'entre eux peuvent être d'un autre type de radicaux organiques, tel qu'un groupement aliphatique inférieur ou un grou pement aromatique.
Parmi les divers silicates qui sont utilisables, il y a lieu de citer Orthosilicate tétrahexylique, Orthosilicate tétraheptylique, Orthosilicate tétraoctylique, Orthosilicate tétranonylique, Orthosilieate tétradécylique, Orthosilicate tétraundécylique, Orthosilicate tétradodécylique,
Orthosilicate dioctyl-diphénylique, Orthosilicate dioctyl-dierésylique, Orthosilicate dioctyl-phényl-crésylique, Orthosilicate dinonyl-diphénylique, Orthosilicate dinony 1-dicrésy tique, Orthosilicate dinonyl-phényl-crésylique, Orthosilicate dinony l-diéthy l ique,
Orthosilicate dinonyl-diisopropy-lique, Orthosilicate dinonyl-dioctylique, Orthosilica.te didodécyl-dicrésylique. La préparation de ces divers silicates est décrite dans le brevet suisse N 28949-1.
Il est à remarquer que, parmi les silicates indiqués, le groupement aliphatique supérieur peut avoir une chaîne droite ou une chaîne ramifiée. Ainsi, par exemple, les dérivés octyliques ont été préparés à partir de 2-éthy l hexane-1-ol et les dérivés nonyliques à partir de 3,5,5-triméthyl-hexane-1-ol. Le groupement dodécylique est ordinairement le groupement lauryle. De plus, les dérivés erésyliques dont il a été question peuvent être préparés à par tir de crésol technique, ce qui donne un pro duit formé par un mélange d'isomères.
Des résultats particulièrement avantageux ont. été réalisés en employant un orthosilicate tétraoctylique obtenu à partir d'un alcool octylique commercial contenant, en poids, 45% d'alcool en C7,
43% d'alcool en Cs et 12 % d'alcool en C9. En fait, les alcools com- merciaux supérieurs qui contiennent en pro portion importante de l'alcool en Cs consti tuent des matières premières convenables pour préparer des silicates pouvant être utilisés pour réaliser l'invention.
Il est évident, que, d'ans ces conditions, on obtient un mélange d'orthosilica.tes.
L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple <I>1:</I> On a préparé un orthosilleate tétraoctyli- que à partir d'un alcool octylique commercial contenant environ 45% en poids d'alcool en C7,
43% en poids d'alcool en Cg et 12 % d'alcool en C9. On a chauffé 150 em-3 de ce silicate pendant 22 heures à 1.25 C. Pendant l'essai, on a agité constamment et fait passer de l'oxygène à raison de 5 litres par heure. De temps en temps, on a prélevé des échan- tillons dont. l'acidité et la viscosité ont été dé terminées.
La même expérience a été répétée avec une nouvelle quantité de 150 etns de l'orthosili- eate tétraoctylique à laquelle on a ajouté 0,51/o en poids de phényl-bêta-naphtylamine.
Les résultats obtenus sont donnés ci-des sous. Il en résulte clairement. que l'oxydation est très fortement réduite.
On doit faire observer que les conditions expérimentales sont particulièrement sévères et que le passage .d'oxygène dans le silicate chauffé permet une oxydation exceptionnelle qui serait. difficilement réalisée en pratique lorsque les silicates aliphatiques supérieurs sont utilisés pour l'échange thermique ou pour d'autres usages.
Cependant, les valeurs obte nues montrent clairement l'effet produit par l'addition de la phényl-bêta-naphtylamine.
EMI0003.0009
<I>Orthosilicate <SEP> tétraoctylique <SEP> sans <SEP> addition</I>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> Acidité <SEP> Viscosité
<tb> chauffage <SEP> en <SEP> mg <SEP> KOH <SEP> est
<tb> (heures) <SEP> par <SEP> g <SEP> à <SEP> 37 <SEP> 8 <SEP> C
<tb> 0 <SEP> 0,09 <SEP> 6,65
<tb> 2 <SEP> 0,32 <SEP> 6,61
<tb> 1,70 <SEP> 6,81
<tb> 7 <SEP> 7,61 <SEP> 7,68
<tb> 10 <SEP> 16,15 <SEP> 8,18
<tb> 19 <SEP> 22,75 <SEP> 10,20
<tb> 22 <SEP> 29,08 <SEP> 1.0,80
EMI0003.0010
<I>Orthosilicate <SEP> tétraoctylique <SEP> avec <SEP> phényl-bêta-</I>
<tb> <I>naphtylamine</I>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> Acidité <SEP> Viscosité
<tb> chauffage <SEP> en <SEP> mg <SEP> KOH <SEP> cst
<tb> (heures)
<SEP> par <SEP> g <SEP> à <SEP> <B>3708C</B>
<tb> 0 <SEP> 0,21 <SEP> 6,79
<tb> 9 <SEP> 0,33 <SEP> 6,73
<tb> 12 <SEP> 0,35 <SEP> 6,77
<tb> 15 <SEP> 0,35 <SEP> 6,81
<tb> 15 <SEP> 0,38 <SEP> 6.83
<tb> 21 <SEP> 0,11 <SEP> 6,86 Les petites différences dans les mesures au début. de deux essais sont dues aux erreurs expérimentales normales.
<I>Exemple 2:</I> Dans un autre essai, l'orthosilicate tétra- octylique préparé comme il est dit dans l'exemple 1 et contenant également 0,5% de phényl-bêta-naphtylamine a été chauffé au contact de l'air à 300 C pendant 3 heures.
Il n'y a eu qu'une faible absorption d'oxy gène et les propriétés antioxydantes de la phényl-bêta-naphtylamine sont demeurées effi caces après l'essai. <I>Exemple 3:</I> L'essai de l'exemple 2 a été recommencé mais, au lieu de phényl-bêta-naphtylamine, on a ajouté le même pourcentage en poids de l'antioxygène marque Flectol A à base d'une cétone-amine.
De nouveau, il n'y a eu qu'une faible absorption d'oxygène et les propriétés anti- oxydant.es du Flectol A sont demeurées efficaces après l'essai. Exemple. <I>4:</I> 200 g de l'orthosilicate tétraoctylique iden tique à celui employé dans l'exemple 1 ont été chauffés dans un ballon muni d'un conden- seur à reflux. Le chauffage à 150 C a duré 12 heures pendant lesquelles on a fait passer un courant de 5 litres d'oxygène par heure.
Le même essai a été répété avec une autre quantité d'orthosilicate tétraoctylique à la- quelle on avait. ajouté 0,5 % en poids de N,N'-diphényl-p-phény lènediamine.
Les viscosités initiales et finales (en centi- stolies à 37,18 C) sont comparées dans le ta bleau suivant
EMI0003.0053
<I>Orthosilicate <SEP> tétraoctylique</I> <SEP> sans <SEP> <I>addition</I>
<tb> Viscosité <SEP> initiale <SEP> Viscosité <SEP> finale
<tb> 6,17 <SEP> 11,81
EMI0003.0054
<I>Orthosilicate <SEP> tétraoctylique <SEP> avec <SEP> N,N'-diphé-nyl-</I>
<tb> <I>p-phénylènediamine</I>
<tb> Viscosité <SEP> initiale <SEP> Viscosité <SEP> finale
<tb> 6,51 <SEP> 6,58 Exeni.ple <I>5:
</I> Cet exemple démontre l'élévation des points d'inflammation et de combustion que l'on constate pour l'orthosilicate tétraoetylique de l'exemple 1, quand on y ajoute un ant.ioxy- yène. Les points d'inflammation et de combus tion ont. été déterminés par l'appareil de Penshy-Martens à. creuset ouvert (méthode 35/.12 de Institute of Petroleuni).
Les essais ont. été effectués avec deux antioxygènes différents.
EMI0004.0016
Point <SEP> d'éclair <SEP> Point <SEP> de
<tb> o <SEP> C <SEP> combustion
<tb> vC
<tb> Orthosilicate <SEP> tétraoctylique
<tb> sans <SEP> addition <SEP> 153 <SEP> 219
<tb> Orthosilicate <SEP> tétraocty <SEP> lique
<tb> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> phényl-bêta naphtylamine <SEP> 160 <SEP> 231
<tb> Orthosilicate <SEP> tétraocty <SEP> lique
<tb> +0,5% <SEP> de <SEP> N,N'-diphényl p-phénylènediamine <SEP> 177 <SEP> 231 Exemple <I>6:
</I> On a préparé un orthosilicate tétranonyli- que bouillant à 231 C sous 1-2 mm Hg environ 400 C sous 760 mm Hg) à partir de 3,5,.5 - triméthyl - hexane -1- o1. On a.
chauffé 200 g de cet orthosilicate pendant 6 heures à \?00 C dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux. Pendant le chauffage, on a fait pas ser 5 litres d'oxygène par leure. Après le chauffage, on a mis une partie du produit dans un ballon de distillation et on a recueilli les fractions passant entre 180 et 200 C et entre 200 et 300 C.
Le même essai a été répété avec 200 d'orthosilicate tétranonylique auquel on a ajouté 0,511/o en poids de phényl-bêta-naph- ty-lamine. Après le chauffage, on a fractionné comme précédemment une partie du produit.
Les fractions obtenues dans les deux essais, exprimées en pour-cent. du produit distillé sont les suivantes
EMI0004.0039
Fraction <SEP> 1 <SEP> Fraction <SEP> 2
<tb> Eb. <SEP> 180-200 <SEP> C <SEP> Eb. <SEP> 200-300j <SEP> C
<tb> Orthosilicate <SEP> tétranonylique
<tb> sans <SEP> addition <SEP> 27,611/o <SEP> 28,6%
<tb> Ortliosilieate <SEP> tétranonylique
<tb> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> phényl-bêta na.plit.ylamine <SEP> 6,3 <SEP> 0/0 <SEP> 3,0 <SEP> 0io Ces résultats montrent clairement à quel point l'addition de phényl-bêta-naplityl- amine diminue l'oxydation du silicate.
Exenîple <I>ï</I> On a préparé de l'orthosilicate dinonyl- diphény liquo (Ebull. .400 C environ) en chauffant des quantités équimoléculaires d'orthosilicate tétranonylique (obtenu à partir de 3,5,5-triméthyl-hexane-1-ol)
et d'orthosili- cate tétraphénylique. On a chauffé 200 g de cet orthosilicate mixte pendant. 6 heures dans un ballon muni d'un condenseur à. reflux et dans lequel on a fait passer > litres d'oxy-gène par heure. Le même essai a. été répété avec 200 g d'orthosilicate dinonyl-diphénylique auquel on a ajouté 0,51/o en poids de phényl-bêta-naph- tvlamine. Des portions des deux produits ont été soumises à, une distillation fractionnée comme dans l'exemple 6.
Les fractions obtenues sont les suivantes:
EMI0005.0006
' <SEP> Fraction <SEP> 1 <SEP> Fraction <SEP> 2
<tb> Eb. <SEP> 180-200 C <SEP> Eb. <SEP> 200-300 <SEP> C
<tb> Orthosilicate <SEP> dinonyl-diphé nylique <SEP> sans <SEP> addition <SEP> 1N,10/0 <SEP> <B>9,21/0</B>
<tb> Orthosilicate <SEP> dinony <SEP> 1-diphé nylique <SEP> -I-0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> phényl bêta-naphtylamine <SEP> 1.4,011/o <SEP> 3,211/o On a constaté que la viscosité du produit chauffé avec le phényl-bêta-naphtylamine était moindre que celle du produit- chauffé sans addition.
Liquid suitable for heat exchange and as hydraulic fluid. The present invention relates to a liquid which can be used for heat exchange and as hydraulic fluid.
It has recently been found that higher aliphatic silicates, i.e. organic silicates containing an aliphatic radical of more than five carbon atoms, have. many interesting uses. These are explained by the fact that these silicates .pré feel a considerable resistance to hydrolysis and to the action of humidity. These silicates are suitable for heat exchange, for example in heaters and refrigeration, or for cooling engines. Another use of the higher aliphatic silicates is that in which these function as hydraulic fluid for the engines. brakes and shock absorbing devices.
[, Higher aliphatic silicates generally have remarkable high temperature stability, especially when used in closed devices. If they are. in contact with oxygen or air, some oxidation is possible, oxidation which leads to a reduction in the remarkable properties of silicates. Oxidation can for example cause an increase in viscosity, which adversely affects the circulation of liquids in heat exchange devices, and increase acidity, causing corrosion of metal parts, and lower boiling point products can be formed.
The following liquid of the invention, while possessing the remarkable properties of said silicates, exhibits a reduced tendency to oxidation during heating in the presence of oxygen; this liquid is characterized in that it comprises an organic silicate with at least one aliphatic radical of more than five carbon atoms and an antioxidant, for example of the type used in the rubber industry.
. He was also. found that the presence of antioxidants results in an elevation of the flash points and combustion of higher aliphatic silicates; this constitutes another appreciable advantage of this presence.
The antioxidant will preferably be soluble in the silicate. It is, moreover, obvious that it must remain in the silicate and that it must retain its antioxidant properties under the temperature conditions to which the silicate is exposed. Antioxidants which contain nitrogen and more particularly primary or secondary aromatic amines are particularly effective. It has been observed that phenyl-beta-naphthylamine is very suitable in a large number of cases.
Other compounds which can serve as antioxidants are, for example, phenyl-alpha-naphthylamine, diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, p, p'-dimethoxydiphenylamine. and p-aminophenol. The condensation products of amines can also be erroneous with aldehydes and ketones, such as, for example,
the products obtained by reacting acetaldehyde with alpha-naphthylamine or acetone with aniline or diphenylamine. Very effective antioxidants of this kind are. for example the products brand Fleetol A and Flectol H. The amount of anti-oxygen to be used varies within very wide limits;
0.1% or less up to 2% or more can be added by weight of the aliphatic silicate. However, an amount of the order of 0.5% by weight of the aliphatic silicate is suitable in most cases.
The higher aliphatic silicates which are most suitable for carrying out the present invention are those which contain an aliphatic radi cal with six to fourteen carbon atoms and especially with seven to twelve carbon atoms. It is not. not all organic radicals present in the silicate need to be. aliphatic radicals. superior. Mixed organic silicates can be used, provided that there is at least one higher aliphatic radical.
Among these silicates, the most important are. orthosilicates of. Si (OR), r form in which one or more of the R substituents are aliphatic radicals containing more than five carbon atoms. The four R groups can be higher aliphatic radicals of this type, or one or more of them can be of another type of organic radical, such as a lower aliphatic group or an aromatic group.
Among the various silicates which can be used, there may be mentioned tetrahexyl orthosilicate, tetraheptyl orthosilicate, tetraoctyl orthosilicate, tetranonyl orthosilicate, tetradecyl orthosilieate, tetraundecyl orthosilicate, tetradodecyl orthosilicate,
Dioctyl-Diphenyl Orthosilicate, Dioctyl-Dieresyl Orthosilicate, Dioctyl-Phenyl-Cresyl Orthosilicate, Dinonyl-Diphenyl Orthosilicate, Dinony 1-Dicresyl Orthosilicate, Dioctyl-Diersyl Orthosilicate, Dioctyl-Phenyl-Cresyl Orthosilicate, Dinonyl-Phenyl-Cresyl Orthosilicate, Dinosilicate
Dinonyl-diisopropyl orthosilicate, Dinonyl-dioctyl orthosilicate, Didodecyl-dicresyl orthosilica. The preparation of these various silicates is described in Swiss patent N 28949-1.
It should be noted that, among the silicates indicated, the higher aliphatic group can have a straight chain or a branched chain. Thus, for example, the octyl derivatives have been prepared from 2-ethylhexan-1-ol and the nonyl derivatives from 3,5,5-trimethyl-hexan-1-ol. The dodecyl group is usually the lauryl group. In addition, the erysyl derivatives in question can be prepared by shooting technical cresol, which gives a product formed by a mixture of isomers.
Particularly advantageous results have. was produced using a tetraoctyl orthosilicate obtained from a commercial octyl alcohol containing, by weight, 45% of C7 alcohol,
43% Cs alcohol and 12% C9 alcohol. In fact, higher commercial alcohols which contain a substantial proportion of C8 alcohol are suitable raw materials for preparing silicates which can be used in carrying out the invention.
It is obvious that, under these conditions, a mixture of orthosilica.tes is obtained.
The invention is illustrated by the following examples: Example <I> 1: </I> A tetraoctyl orthosilleate was prepared from a commercial octyl alcohol containing about 45% by weight of C7 alcohol,
43% by weight of C8 alcohol and 12% of C9 alcohol. 150 em-3 of this silicate were heated for 22 hours at 1.25 C. During the test, constant stirring was carried out and oxygen was passed at the rate of 5 liters per hour. From time to time, samples were taken from which. acidity and viscosity were determined.
The same experiment was repeated with a further 150 etns quantity of tetraoctyl orthosileate to which 0.51% by weight of phenyl-beta-naphthylamine was added.
The results obtained are given below. This clearly results. that the oxidation is very strongly reduced.
It should be observed that the experimental conditions are particularly severe and that the passage of oxygen in the heated silicate allows exceptional oxidation which would be. hardly carried out in practice when the higher aliphatic silicates are used for heat exchange or for other purposes.
However, the obtained values clearly show the effect produced by the addition of the phenyl-beta-naphthylamine.
EMI0003.0009
<I> Orthosilicate <SEP> tetraoctylic <SEP> without <SEP> addition </I>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> Acidity <SEP> Viscosity
<tb> heating <SEP> in <SEP> mg <SEP> KOH <SEP> is
<tb> (hours) <SEP> by <SEP> g <SEP> to <SEP> 37 <SEP> 8 <SEP> C
<tb> 0 <SEP> 0.09 <SEP> 6.65
<tb> 2 <SEP> 0.32 <SEP> 6.61
<tb> 1.70 <SEP> 6.81
<tb> 7 <SEP> 7.61 <SEP> 7.68
<tb> 10 <SEP> 16.15 <SEP> 8.18
<tb> 19 <SEP> 22.75 <SEP> 10.20
<tb> 22 <SEP> 29.08 <SEP> 1.0.80
EMI0003.0010
<I> Orthosilicate <SEP> tetraoctyl <SEP> with <SEP> phenyl-beta </I>
<tb> <I> naphthylamine </I>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> Acidity <SEP> Viscosity
<tb> heating <SEP> in <SEP> mg <SEP> KOH <SEP> cst
<tb> (hours)
<SEP> by <SEP> g <SEP> to <SEP> <B> 3708C </B>
<tb> 0 <SEP> 0.21 <SEP> 6.79
<tb> 9 <SEP> 0.33 <SEP> 6.73
<tb> 12 <SEP> 0.35 <SEP> 6.77
<tb> 15 <SEP> 0.35 <SEP> 6.81
<tb> 15 <SEP> 0.38 <SEP> 6.83
<tb> 21 <SEP> 0.11 <SEP> 6.86 Small differences in measurements at the start. of two trials are due to normal experimental errors.
<I> Example 2: </I> In another test, the tetra-octyl orthosilicate prepared as described in example 1 and also containing 0.5% phenyl-beta-naphthylamine was heated in contact with air at 300 C for 3 hours.
Oxygen uptake was poor and the antioxidant properties of phenyl-beta-naphthylamine remained effective after testing. <I> Example 3: </I> The test of Example 2 was repeated but, instead of phenyl-beta-naphthylamine, the same percentage by weight of the antioxidant brand Flectol A based on D was added. 'a ketone amine.
Again, there was little oxygen uptake and the antioxidant properties of Flectol A remained effective after testing. Example. <I> 4: </I> 200 g of the tetraoctyl orthosilicate identical to that used in Example 1 were heated in a flask fitted with a reflux condenser. Heating to 150 C lasted 12 hours during which a stream of 5 liters of oxygen was passed per hour.
The same test was repeated with another amount of tetraoctyl orthosilicate which was available. added 0.5% by weight of N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine.
The initial and final viscosities (in centistolies at 37.18 C) are compared in the following table
EMI0003.0053
<I> Orthosilicate <SEP> tetraoctylic </I> <SEP> without <SEP> <I> addition </I>
<tb> Viscosity <SEP> initial <SEP> Viscosity <SEP> final
<tb> 6.17 <SEP> 11.81
EMI0003.0054
<I> Orthosilicate <SEP> tetraoctyl <SEP> with <SEP> N, N'-diphe-nyl- </I>
<tb> <I> p-phenylenediamine </I>
<tb> Viscosity <SEP> initial <SEP> Viscosity <SEP> final
<tb> 6.51 <SEP> 6.58 Exeni.ple <I> 5:
</I> This example demonstrates the elevation of the ignition and combustion points observed for the tetraoetyl orthosilicate of Example 1, when an ant.ioxy- yene is added thereto. The ignition and combustion points have. been determined by the Penshy-Martens apparatus at. open crucible (Institute of Petroleuni method 35 / .12).
The trials have. been carried out with two different antioxidants.
EMI0004.0016
Flash point <SEP> <SEP> Flash point <SEP>
<tb> o <SEP> C <SEP> combustion
<tb> vC
<tb> Orthosilicate <SEP> tetraoctyl
<tb> without <SEP> addition <SEP> 153 <SEP> 219
<tb> Orthosilicate <SEP> tetraocty <SEP> lique
<tb> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> phenyl-beta naphthylamine <SEP> 160 <SEP> 231
<tb> Orthosilicate <SEP> tetraocty <SEP> lique
<tb> + 0.5% <SEP> of <SEP> N, N'-diphenyl p-phenylenediamine <SEP> 177 <SEP> 231 Example <I> 6:
</I> A tetranonyl orthosilicate boiling at 231 C under 1-2 mm Hg about 400 C under 760 mm Hg) was prepared from 3.5, .5 - trimethyl - hexane -1- o1. We have.
heated 200 g of this orthosilicate for 6 hours at \? 00 C in a flask fitted with a reflux condenser. During the heating, 5 liters of oxygen were filtered out. After heating, part of the product was placed in a distillation flask and the fractions passing between 180 and 200 C and between 200 and 300 C. were collected.
The same test was repeated with 200 tetranonyl orthosilicate to which 0.511% by weight of phenyl-beta-naphthylamine was added. After heating, part of the product was fractionated as before.
The fractions obtained in the two tests, expressed in percent. of the distilled product are as follows
EMI0004.0039
Fraction <SEP> 1 <SEP> Fraction <SEP> 2
<tb> Eb. <SEP> 180-200 <SEP> C <SEP> Eb. <SEP> 200-300j <SEP> C
Tetranonyl <tb> Orthosilicate <SEP>
<tb> without <SEP> addition <SEP> 27.611 / o <SEP> 28.6%
<tb> Ortliosilieate <SEP> tetranonyl
<tb> + <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> phenyl-beta na.plit.ylamine <SEP> 6.3 <SEP> 0/0 <SEP> 3.0 <SEP> 0io These results show clearly how much the addition of phenyl-beta-naplityl-amine decreases the oxidation of the silicate.
Example <I> ï </I> Orthosilicate dinonyl-dipheny liquo (Ebull. 400 C approximately) was prepared by heating equimolecular quantities of tetranonyl orthosilicate (obtained from 3,5,5-trimethyl- hexan-1-ol)
and tetraphenyl orthosilicate. 200 g of this mixed orthosilicate were heated during. 6 hours in a flask fitted with a condenser. reflux and in which we passed> liters of oxygen per hour. The same test a. was repeated with 200 g of dinonyl-diphenyl orthosilicate to which was added 0.51% by weight of phenyl-beta-naph-tvlamine. Portions of both products were subjected to fractional distillation as in Example 6.
The fractions obtained are as follows:
EMI0005.0006
'<SEP> Fraction <SEP> 1 <SEP> Fraction <SEP> 2
<tb> Eb. <SEP> 180-200 C <SEP> Eb. <SEP> 200-300 <SEP> C
<tb> Orthosilicate <SEP> dinonyl-diphe nylique <SEP> without <SEP> addition <SEP> 1N, 10/0 <SEP> <B> 9.21 / 0 </B>
<tb> Orthosilicate <SEP> dinony <SEP> 1-diphe nylique <SEP> -I-0.5 <SEP>% <SEP> of <SEP> phenyl beta-naphthylamine <SEP> 1.4,011 / o <SEP> 3.211 / o It was found that the viscosity of the product heated with phenyl-beta-naphthylamine was less than that of the product heated without addition.