Zierfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1;2,4,5-tetracarbonsäure. Bekanntlich sind Benzolpolycarbonsäuren nur sehr schwer vollständig zu hydrieren. Es ist schon versucht worden, Pyromellith- säure (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure) zu re duzieren.
A. Baeyer [Liebigs Ann. 166, 337 (1873) ] erhielt bei der Reduktion von Pyro- mellithsäure mit Natriumamalgam ein Ge misch von Iiydropyromellithsäure und Iso- hydropyromellithsäure, das heisst von Tetra liydropyromellithsäuren. Eine Hexahydro- pyromellithsäure (Fp. 217 ) ist bisher nur auf einem sehr umständlichen Weg, über das 11lethyl-43-propen-a,a"Bl-tricarboxylat, dar gestellt worden [J.
W. Baker. J. chem. Soc. (London) 1935, 188]. Dabei ist es fraglich, wie die Aanalyse mit 42,4 /o C gegenüber. dem theoretischen Wert von 46,2 % C zeigt, ob der Verfasser überhaupt eine reine Hexahydro- pyromellithsäure in Händen hatte.
Es wurde nun gefunden, dass man Cyclo- bexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure erhält, wenn man Pyromellithsäure bei mindestens 200 Atmosphären Druck und bei erhöhter Tem peratur katalytisch reduziert. Die Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, dass man die Pyromellithsäure in wässrig-alkalische Lösung bringt und nach Zusatz eines Hydrie- rungskatalysators, z.
B. eines Nickelkatalysa- tors oder eines Nickel-Chrom-Katalysators, der auch auf einem Träger verteilt sein kann, in einem Druckgefäss bei erhöhter Tempera- tur mit Wasserstoff bei mindestens 200 at Druck behandelt.
Es hat sieh als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion bei Temperaturen von etwa 150 bis 200 durchzuführen, doch kann man die Um setzung in manchen Fällen auch bei über oder unter diesen Grenzen liegenden Temperaturen vornehmen. Der angewandte Wasserstoffdruck liegt zweckmässig zwischen 250 und 300 at.
Die Aufarbeitung des Hydrierungsproduk- tes geschieht beispielsweise in einfacher Weise dadurch, dass man nach Aufnahme der erforderlichen Menge Wasserstoff vom Kata lysator abfiltriert, die Lösung einengt, an säuert, abkühlt, die sich dabei abscheidende Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure absaugt und durch Waschen mit Eiswasser von axihaf- tender Mutterlauge und Salzsäure befreit.
Beispiel: 127 Gewichtsteile Pyromellithsäure wer den unter Zusatz von 106 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 1 1 Wasser gelöst, mit 10 Teilen eines Nickel-Katalysators versetzt und in einem Rührautoklaven anfangs bei 150 und 250 Atmosphären Druck und später bei 250 und 300 Atmosphären Druck hydriert.
Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, die wässrige Lösung bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt, abgekühlt, mit konzentrierter Salz säure angesäuert und die ausgeschiedene Cyclohexan -1,2,4,5 - tetracarbonsäure abge saugt und gegebenenfalls noch aus konzen trierter Salzsäure oder aus einer 250%igen. Kaliumchloridlösung umkristallisiert und ge trocknet (Fp. 249 bis 250 u.
Zus.). Die Aus beute an Cyclohexan-1,2,4,5-tetracaxbonsäure beträgt 95 % der Theorie. Die Verbindung ist in Wasser leicht löslich; in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie - Methanol, Äthanol, Eisessig usw., ist sie nur schwer lös lich.
Die Säure ist beständig gegen Brom, alkalische Permanganatlösung, auch in der Siedehitze, und lässt sich mit Platin in Eis essig nicht mehr hydrieren. Analyse: CioHi2Q8
EMI0002.0024
Ber.: <SEP> 46,10/0 <SEP> C <SEP> Gef.: <SEP> 45,98% <SEP> 0-; <SEP> 46,10% <SEP> C
<tb> 4,6 <SEP> % <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> % <SEP> 11; <SEP> 4,78 <SEP> 0% <SEP> H Das Diänhydrid der Cy clohexan-1,2,4,5- tetracarbonsäure, das z. B. durch Kochen der Säure mit Essigsäureanhydrid unter Rück fluss erhalten werden kann, schmilzt bei 238 bis 240 .
Es kristallisiert in farblosen Blätt chen.
EMI0002.0030
Analyse: <SEP> CioH806
<tb> Ber.: <SEP> 53,6% <SEP> C <SEP> Gef.: <SEP> 53,60% <SEP> C
<tb> 3,7 <SEP> % <SEP> H <SEP> 3,77 <SEP> % <SEP> H Der Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure tetramethylester bildet farblose Nädelchen vom Fp. 220 .
EMI0002.0035
Analyse: <SEP> 014,4008
<tb> Ber.: <SEP> 53,2% <SEP> C <SEP> Gef.: <SEP> 53,28% <SEP> C
<tb> 6,3% <SEP> H <SEP> 6,470!0_1-1
Zierverfahren for the production of cyclohexane-1; 2,4,5-tetracarboxylic acid. It is known that benzene polycarboxylic acids are very difficult to hydrogenate completely. Attempts have already been made to reduce pyromellitic acid (benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid).
A. Baeyer [Liebigs Ann. 166, 337 (1873)] obtained in the reduction of pyromellitic acid with sodium amalgam a mixture of hydropyromellitic acid and isohydropyromellitic acid, that is to say of tetrahydropyromellitic acids. A hexahydro- pyromellitic acid (mp. 217) has so far only been provided in a very complicated way, via the 11lethyl-43-propene-a, a "Bl-tricarboxylate [J.
W. Baker. J. chem. Soc. (London) 1935, 188]. It is questionable how the analysis with 42.4 / o C compared. the theoretical value of 46.2% C shows whether the author even had pure hexahydro- pyromellitic acid in his hands.
It has now been found that cyclobexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid is obtained when pyromellitic acid is reduced catalytically at at least 200 atmospheric pressure and at an elevated temperature. The reaction can be carried out in such a way that the pyromellitic acid is brought into an aqueous-alkaline solution and, after the addition of a hydrogenation catalyst, e.g.
B. a nickel catalyst or a nickel-chromium catalyst, which can also be distributed on a support, treated in a pressure vessel at an elevated temperature with hydrogen at a pressure of at least 200 atm.
It has been found to be advantageous to carry out the reaction at temperatures of about 150 to 200, but in some cases the reaction can also be carried out at temperatures above or below these limits. The hydrogen pressure used is suitably between 250 and 300 at.
The hydrogenation product can be worked up in a simple manner, for example, by filtering off the required amount of hydrogen from the catalyst, concentrating the solution, acidifying it, and cooling the cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid which separates out Siphoned off and freed of axiomatic mother liquor and hydrochloric acid by washing with ice water.
Example: 127 parts by weight of pyromellitic acid who dissolved the with the addition of 106 parts by weight of sodium carbonate in 1 l of water, treated with 10 parts of a nickel catalyst and hydrogenated in a stirred autoclave initially at 150 and 250 atmospheric pressure and later at 250 and 300 atmospheric pressure.
After the hydrogen uptake is complete, the catalyst is filtered off, the aqueous solution is concentrated until crystallization begins, cooled, acidified with concentrated hydrochloric acid and the precipitated cyclohexane -1,2,4,5-tetracarboxylic acid is sucked off and optionally from concentrated hydrochloric acid or from a 250%. Potassium chloride solution recrystallized and dried ge (mp. 249 to 250 u.
Add.). The yield of cyclohexane-1,2,4,5-tetracaxboxylic acid is 95% of theory. The compound is easily soluble in water; in the usual organic solvents such as - methanol, ethanol, glacial acetic acid etc., it is only sparingly soluble.
The acid is resistant to bromine, alkaline permanganate solution, even at the boiling point, and can no longer be hydrogenated with platinum in glacial vinegar. Analysis: CioHi2Q8
EMI0002.0024
Calc .: <SEP> 46.10 / 0 <SEP> C <SEP> Found: <SEP> 45.98% <SEP> 0-; <SEP> 46.10% <SEP> C
<tb> 4.6 <SEP>% <SEP> H <SEP> 4.88 <SEP>% <SEP> 11; <SEP> 4.78 <SEP> 0% <SEP> H The dianhydride of cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, which z. B. can be obtained by refluxing the acid with acetic anhydride, melts at 238-240.
It crystallizes in colorless leaves.
EMI0002.0030
Analysis: <SEP> CioH806
<tb> Calc .: <SEP> 53.6% <SEP> C <SEP> Found: <SEP> 53.60% <SEP> C
<tb> 3.7 <SEP>% <SEP> H <SEP> 3.77 <SEP>% <SEP> H The tetramethyl cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid forms colorless needles with a melting point of 220.
EMI0002.0035
Analysis: <SEP> 014.4008
<tb> Calc .: <SEP> 53.2% <SEP> C <SEP> Found: <SEP> 53.28% <SEP> C
<tb> 6.3% <SEP> H <SEP> 6.470! 0_1-1