Verfahren zur Herstellung von Kupfer hoher Reinheit. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren mir Herstellung von Kupfer hoher Reinheit. Die Erfindung ermöglicht ins besondere ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Fällung von Kupfermetall pulver aus wässrigen Lösungen von Kupfer salzen bei erhöhten Temperaturen und Drucken.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren vor geschlagen worden, mittels welchen Kupfer metall aus Kupfererzen, Kupfer von geringer Reinheit oder aus Kupfer anderer Herkunft durch chemische Behandlung gewonnen. wer den kann. Alle diese Verfahren beruhen ausser auf mechanischer Konzentrierung auf min destens zwei chemischen Operationen. Bei der ersten Operation sollen .die wertvollen Metalle von Abfallmaterialien getrennt werden, indem die ersteren in einer wässrigen.Lösung gelöst und diese Lösung hierauf auf mechanischem Wege von den festen Abfallmaterialien ab getrennt wird.
Mit der zweiten Operation wird der Zweck verfolgt, die Metalle aus den so erhaltenen Lösungen auszufällen und diese Metalle in der für technische Zwecke ge wünschten Form zu erhalten. In der vorliegen den Beschreibung wird diese zweite Operation als Fällungs -operation bezeichnet.
Die zu behandelnden Kupferlösungen kön nen industriell auf verschiedene Arten erhal ten werden. Sie können von der ammoniakali- schen Auslaugung von oxydischen oder Kar bonaterzen, gediegenes Kupfer enthaltenden Erzen oder von sekundären Abfallmaterialien herrühren. Sie können ferner von der sauren Auslaugutng von Oxyd-, Karbonat- oder Sul- fid-Kupfererzen oder von andern extrahier bares Kupfer -enthaltenden Produkten her rühren.
Beim erfindungsgemässen Verfahren han delt es sich mehr -um die Fälli-usgs -operation, da die. Erfindung sich weniger darauf bezieht, in welcher Weise das Kupfer in Lösung ge bracht wird. Alle bisher vorgeschlagenen Fäl- lungsoperationen weisen leider eine oder meh rere Unzulänglichkeiten auf.
In der Kupferindustrie hat bis jetzt nur ein Verfahren zur Extraktion von reinem Kupfer aus Lösungen seiner Salze Wichtig keit erlangt. Dieses. Verfahren beruht auf der elektrolytischen Gewinnung von; Kupferunter Verwendung unlöslicher Anoden. Dieses Ver fahren kann jedoch nur da angewendet wer den, wo grosse und dauernd in Betrieb be findliche Auslaugungsanlagen zur Stelle sind. Selbst bei der elektrolytischen Abscheidung müsse die erhaltenen Kupferkathoden in Schmelzoperationen weiter gereinigt und zu Barren gegossen werden, bevor das Kupfer marktfähig ist.
Diese Verfahrensart hat jedoch als Grund lage zur Festsetzung der Reinheitsnorm für Handelskupfer gedient. Reines Kupfer muss, um für gewisse industrielle Zwecke annehm bar zu sein, den sogenannten elektrolytischen Normen entsprechen, das heisst, dass der Kupfergehalt zusammen mit dem geringen Silbergehalt mindestens 99,9 Gew.-Proz. be tragen mass.
Die bisher vorgeschlagenen technischen Verfahren zur chemischen Fällung des Kupfers versagten insofern, als sie nicht erlaubten, gefälltes Kupfer mit diesem Rein heitsgrad zii erzeugen. Mit vorliegender Er findung wird deshalb ein Fällungsver fahren vorgeschlagen, welches dieser Unzulänglich- keit nicht unterworfen ist. Ein dem Zweck der vorliegenden Erfindung entsprechendes Verfahren sollte nicht nur erlauben, Kupfer der gewünschten Reinheit herzustellen, son dern auch bei der Rückgewinnung eine hohe Ausbeute zu erzielen.
Den oben genannten Forderungen kann sogar mittels eines kontinuierlichen Fällimgs- v erfahrens entsprochen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her stellung von Kupfer hoher Reinheit aus festem kupferhaltigem Material durch Be handlung dieses Materials zwecks Erzeugung einer Kupferionen enthaltenden Lösung und Ausfällung von Kupfer aus dieser Lösung unter Verwendung von Kohlenmonoxyd, wo bei der Lösung vor der Ausfällung Kupfer metall und. Kohlenmonoxyd zugersetzt werden, ist dadurch gekennzeichnet,
dass man nach erfolgter Auslaiigung die Kupferionen enthal tende Lösung zur Reduktion eher Capriionen zur Cuprostufe mit metallischem Kupfer in Berührung bringt und die Lösung bei einer unterhalb 100 C liegenden Temperatur mit Kohlenmonoxyd praktisch sättigt., dann die behandelte Lösung in einer Kohlenmonoxyd enthaltenden Atmosphäre unter einem min destens zur Verhinderung des'Siedens erhöhten Druck einer oberhalb 100 C liegenden Tem peratur unterwirft, das als mindestens 99,9 '0/aiges Kupfer ausfallende Kupferpulver sammelt und das restliche nicht ausgefällte Kupfer erneut.
der Behandlung des festen kupferhaltigen Materials zuführt.
Ein Vorteil der Fällungsoperation des er findungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass sie auf nach einem beliebigen Verfahren aus festem kupferhaltigem Material erhaltene Kupfersalzlösungen anwendbar ist. Das der Lösungsoperation zugeführte Material wird gewöhnlich aus unireinem Kupfer, welches weiterer Reinigung bedarf, und/oder einem Erz kupferhaltiger Mineralien bestehen. Im letzteren Fall ist es gewöhnlich unwirtschaftlich, das Erz in der Form, in welcher es nach dem Abbau vorliegt, zu be handeln.
Es wird gewöhnlich in bekannter Weise, beispielsweise durch Wasehen, Flota- tion, Trennung auf Grund der spezifischen Gewichte oder sonstwie vorkonzentriert. Beim erfindungsgemässen Verfahren unterliegt ein Teil des Kupfers einem Kreislauf. Das feste Ausgangsmaterial, welcher Art es auch sei, kann nach bekannten Methoden behandelt werden, um eine kupferionenhaltige Lösung zu erzeugen.
Bei den meisten dieser Lösungsoperationen ist. nur ein Teil des zu behandelnden Mate rials löslich. Es bleibt gewöhnlich ein Rück stand zurück, welcher aus Abfallmaterial oder Gangart besteht. Dieses Material kann, wenn gewünscht, nach andern Verfahren behandelt werden. Man kann dieses Material durch Filtrieren, Absetzenlassen oder nach irgend einer andern Methode abtrennen.
Die erhaltene Kupferionen enthaltende Lösung wird nun erfindungsgemäss der Reduktion der Capriionen zu Cuproionen unterworfen, welche in einem oder mehreren geeigneten Behältern mit Kupfer und Kohlen monoxyd- durchgeführt wird. Diese Behand lung ist für den Erfolg des erfindungs gemässen Verfahrens wichtig. Wird diese Be handlung unterlassen, so ist die Produktion sowohl hinsichtlich der Quantität als auch der Qualität des Endproduktes unzuverlässig. Bei Unterlassung dieser Behandlung werden in aufeinanderfolgenden Operationen, bei wel chen die Bedingungen offenbar die gleichen sind, unterschiedliche Resultate erhalten. Durch Anwendung dieser einfachen Operation werden nicht nur gute, sondern auch kon stante Resultate gesichert.
Für die meisten Anlagen steht gewöhnlich an Ort und Stelle eine Quelle für Kupfer metall geringer Qualität zur Verfügung. Es kann, vorzugsweise in zerkleinerter Form, aus einem Aufbereitungsprodukt, wie Zement kupfer oder dergleichen, oder einfach aus einem Abfallprodukt, welches von andern Operationen herrührt, bestehen.
Die Opera ; tion, auf welcher das erfindungsgemässe Ver fahren beruht, sollte nicht mit früheren Ver fahren verwechselt werden, bei welchen Kupfermetall gelöst und ein Teil desselben in grösserer Reinheit ausgefällt wird. Bei diesen Verfahren kann nie so viel Kupfer als gelöst wurde ausgefällt werden. Beim vorliegenden Verfahren wird Kupfermetall als Reduk tionsmittel bei der Behandlung von gelöstem Kupfer verwendet. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird schliesslich alles dabei gelöste Kupfer in hoher Reinheit wieder ausgefällt.
Die vorzugsweise geklärte Lösung wird mit dem Metall vermischt und mit CO ge sättigt. Die Behandlungstemperatur sollte tief, das heisst zwischen Raumtemperatur und 1.00 C liegen, damit sich das CO löst. Die zu behandelnde Flüssigkeit wird gewöhnlich eine unterhalb 50 C liegende Temperatur auf weisen. Das Gas wird gewöhnlich unter einem Druck zugeführt, welcher gerade genügt, um den Strömungswiderstand zu überwinden.
Wird jedoch eine Ammoniak enthaltende Auslaugeflüssigkeit verwendet, so können zur Erzielung vollständiger Sättigung höhere a Drucke, beispielsweise bis zu 7 kg/cm2, erfor derlich sein.
Die Behandlung wird in irgendeinem oder mehreren geeigneten Behältern durchgeführt. Die Sättigung mit CO kann gesondert von der c Beimischung von Kupfermetall in einem gesonderten Behälter durchgeführt werden. Zwischen der Zugabe des Metalles und der Einführung des Gases kann einige Zeit ver streichen. Im Folgenden wird der Fall an genommen, dass zwei Behälter verwendet werden, um die Beschreibung zu vereinfachen und da die Operation durch Verwendung von zwei Behältern in gewissen Fällen verein facht werden kann, insbesondere dann, wenn 5 die Sättigung unter erhöhtem Druck vorge nommen wird.
Beide Operationen können je doch nacheinander oder gleichzeitig in ein. und demselben Behälter durchgeführt werden. Diese Sättigungsoperation stellt einen be sonderen Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens dar, insofern sie die Verwendung des in Gasgemischen, die aus andern Quellen er hältlich sind, enthaltenen Kohlenmonoxydes ermöglicht. Diese Gasgemische können aus andern Gründen im Betrieb zur Verfügung stehen, können jedoch auch speziell hergestellt werden. Das in diesen Gasgemischen ent haltene Kohlenmonoxyd kann bei dieser Sätti gungsoperation aufgenommen werden, wäh rend die nichtreduzierenden Gase abgeführt werden.
Dadurch wird nicht nur die Ver wendung des in diesen Gasen enthaltenen Kohlenmonoxyds, sondern auch die selektive Abtrennung desselben und infolgedessen die Verwendung eines kleineren Gesamtdruckes in den nachfolgenden Operationen im Auto klaven als bei Verwendung des ganzen Gas gemisches. ermöglicht. Es ist ferner möglich, die Menge des auf diese Weise gelösten Koh lenmonoxyds zu regulieren, um nur diejenige Menge Kupfer auszufällen, die mit dem ge wünschten Reinheitsgrad ausfallen kann.
Das entstehende, mit CO gesättigte Ge misch enthält meist noch ungelöstes Kupfer metall. Die Kupferlösung, welche das Kupfer in Form von Cuproionen enthält, wird dann zweckmässigerweise filtriert, worauf der Fil terkuchen und das Filtrat gesondert behan delt werden.
Der Filterkuchen wird gewöhnlich direkt der anfänglichen Lösungsoperation unter worfen, -um das darin enthaltene Kupfer wie der in den Kreislauf zu bringen. Er kann aber eine beträchtliche Menge unverbrauchtes Kupfermetall enthalten. Ist dies der Fall, so kann man das Kupfer teilweise oder in seiner Gesamtheit erneut der Reduktionsoperation zuführen.
Die mit Kohlenmonoxyd gesättigte Lösung wird hierauf zwecks Ausfällung eines Teils ihres Kupfergehaltes behandelt. Diese Opera tion kann in einem Autoklaven, vorzugsweise in einem. kontinuierlich arbeitenden Auto klaven, in welchem eine erhöhte Temperatur und ein erhöhter Druck erzeugt werden, durchgeführt werden. Die Behandlungsbedin- gungen können etwas schwanken, je nachdem ob saure oder ammoniakalische Lösungen vorhanden sind.
In beiden Fällen können die Arbeits temperaturen praktisch die gleichen sein. Sie sollen über 100 C liegen und können bis auf 275 C oder etwas darüber steigen. Für ver schiedene Lösungsoperationen gelten jedoch bevorzugte Temperaturbereiche. Bei Gegen wart von Ammoniumionen begünstigen über mässig hohe Temperaturen bei geringen Drucken die Ausfällung von Kupferoxyd und/oder Kupfersulfid. Bei Verwendung am- moniakalischer Flüssigkeiten ist es zweck mässig, eine zwischen 110 und 150 C liegende Temperatur anzuwenden. Etwas höhere Tem peraturen werden bei der Behandlung saurer Lösungen bevorzugt.
In diesem Fall scheint der-optimale Temperaturbereich zwischen 200 und 300 C zu liegen.
Bei der Wahl des Druckes für die Be handlung der gesättigten Lösungen sind eben falls gewisse Tatsachen zu berücksichtigen. Drucke, welche die bei der Arbeitstemperatur erforderlichen Drucke beträchtlich über steigen, üben keine nützliche Funktion aus. Da bei Anwendung solcher Drucke schwerere Apparaturen erforderlich sind, sollten solche Drucke vermieden werden.
Bei Verwendung saurer Auslaugeflüssigkeiten liegt der gün stige Druckbereich zwischen 5 und 70 kg/cm2. Bei den bevorzugten Temperaturen liegt dieser Druckbereich jedoch zwischen 17 und 30 kg/cm2. Bei Verwendung von ammoniaka- lischen Auslaugeflüssigkeiten oder von Fremd gase enthaltenden Flüssigkeiten können je doch unter Umständen Drucke zweckmässig sein, die um 21=49 kg/cm? höher liegen als die sonst verwendeten Drucke.
Wegen. der Schwankungen des Partialdruckes des Am moniaks wird es bei Verwendung ainmo- niakalischer Flüssigkeiten im allgemeinen zweckmässig sein, einen zwischen 10,5 und 52,5 kg/cm2 liegenden mittleren Druck anzu wenden.
Wegen des hohen Wertes des Verhältnisses von Oberfläche zu .Masse oxydiert sich chemisch gefälltes Kupfer leider sofort an der Luft. Es wird deshalb vor der Prüfung oder der industriellen Verwendung zweekmässiger- weise einer Wasserstoffredid#.tion unterworfen. Im Laboratorium werden dadurch keine grossen Schwierigkeiten verursacht. In der Industrie hingegen wirkt sieh ein übermässig hoher Sauerstoffgehalt sehr störend aus.
So fern der Sauerstoffgehalt nicht unter dem kritischen Wert gehalten werden kann, ist ein Verfahren, mittels welchem selbst 100% reines Kupferpulver hergestellt werden kann, industriell nicht viel mehr wert als ein Ver- fahren, mittels welchem nur 98,5% reines Kupferpul.@#er hergestellt werden kann.
Man kann das ehemiseh gefällte Kupfer metall zur Verminderung seiner Oxydations geschwindigkeit weiter behandeln, indem man es in eine wässrige saure Lösung, welche Kupferoxyd zu lösen vermag, eintaucht, das Gemisch während kurzer Zeit bei erhöhter Temperatur erhitzt und das Kupferpulver isoliert.
Wässrige Schwefelsäure ist als Behand lungsflüssigkeit im Gebrauch einfach und wirksam. Ausserdem vermag sie Kupferoxyde, sofern solche vorhanden sind, aufzulösen. Sie ist billig und leicht zugänglieh und wird des halb bevorzugt. Gut geeignet ist eine wässrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 1-101/o Säure. Man erhält dabei ein Kupferpulver, welches nach einer Lagerungsdauer von bis zu 100 Stunden oder mehr völlig befriedigende Eigenschaften aufweist. Die Behandlung ist einfach. Das Pulver wird mit der Behand lungsflüssigkeit vermischt lind während der erforderlichen Zeit erhitzt. Die Temperatur ist.
nicht besonders kritisch. Während einerseits eine siedende Lösung bevorzugt wird, können anderseits auch Temperaturen von nur 50 bis 75 C angewendet werden. Bei Verwendung von Schwefelsäure ist nur eine kurze Behand lung erforderlich. Wenn eine erhebliche Menge Oxyde vorhanden ist, so werden diese vor dem Erhitzen weggelöst, wobei die für die Behandlung erforderliche Zeit durch visuelle Beobachtung bestimmt werden kann. Wenn keine - merkliche sichtbare Parbver- änderimg erfolgt, so wird gewöhnlich eine Behandlungsdauer von 1/2 bis 5 Minuten völlig genügen.
Das Produkt wird dann ein fach ausgesiebt oder filtriert. Gewünschten falls kann es gewaschen und nötigenfalls ge trocknet werden. Als Folge dieser Behandlung ist die normale Oxydationsgeschwindigkeit derart verzögert, dass das behandelte Pulver in der Form, in welcher es isoliert wurde, während einer Dauer von bis zu 100 Stunden oder mehr in feuchtem Zustand der Luft aus gesetzt werden kann.
Selbst nach dieser län geren Dauer, während welcher das Pulver dem Luftsauerstoff ausgesetzt war, ist der Sauer stoffgehalt nicht derart gestiegen, dass die Wasserstoffreduktion vor dem Pressen oder Strangpressen eine besonders mühselige Ope ration ist.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen eingehender beschrieben. Alle Zahlen bezeich nen Gewichtsprozente, sofern keine anders lautenden Angaben vorhanden sind. <I>Beispiel 1:</I> Zur Erläuterung der Behandlung von durch ammoniakalische Auslaugung erhal tenen Kupferlösungen wurde der folgende Versuch durchgeführt: Ein unreines Kupfer wurde mit einer etwa 55,5 Mol Wasser, 3,03 Mol C02, 6,56 Mol Ammoniak und 1,21 Mol Kupfer enthaltenden Flüssigkeit aus gelaugt.
Die Auslaugung wurde so lange durchgeführt, bis ein spezifisches Gewicht von etwa 1,22 erzielt war, was einer Zugabe von 0,48 Mol Kupfer und 0,41 Mol Sauerstoff zur Flüssigkeit entsprach. Diese Lösung wurde mit Kupfer behandelt, worauf der erhaltene Schlamm abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde bei etwa 20 C und unter einem Druck von 35 cm mit Kohlenmonoxyd gesättigt und in einen Autoklaven übergeführt.
In letzterem wurde das Filtrat unter einem Druck von etwa 7 kg/em2 mit Kohlenmonoxyd behandelt, worauf die Temperatur auf 130 C erhöht und während 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten wurde, wobei der Druck auf ein Maximiun von etwa 32,2 kg/em2 stieg. Hierauf wurde das behandelte Produkt abgekühlt, der Druck aufgehoben und das gefällte Kupfermetall abfiltriert, oberflächlich mit siedender Schwefelsäure behandelt, getrocknet und analysiert.
Etwa 28,4% des in den Autoklaven ein- geführten Kupfers waren als Pulver ausgefällt worden, welches den ausserordentlich hohen Reinheitsgrad von 99,99 % aufwies. Die ver- bleibende Flüssigkeit wurde erneut der Aus laugungsoperation zugeführt.
<I>Beispiel 2:</I> Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde beibehalten, wobei Temperaturen von 125 bis 150 C und Drucke von 10,5-52,5 kg/cm2 verwendet wurden. In allen Fällen wurden Produkte in einer Ausbeute von 22-2$ /o, bezogen auf den Kupfergehalt der Flüssig keit nach der Auslaugung, erhalten. In. allen Fällen ergab die Analyse des Produktes einen Kupfergehalt von 99,94-99,99 %.
Beispiel <I>3:</I> Zur Erläuterung der Anwendung der vor liegenden Erfindung auf die Fällung von Kupfer aus sauren Lösungen wurden die folgenden Versuche durchgeführt: Ein Flotationskonzentrat, welches oxy dierte Kupfermineralien, Kupfersulfidminera- lien und Eisensulfidmineralienenthielt, wurde bei 225 C und unter einem Druck von 42 kg/cm2 in Gegenwart von Ferrisulfat der Oxydation unterworfen,
um eine Lösung von Kupfersulfat und Ferrisulfat zu erhalten. Das Kupfersulfat wurde durch Kristallisation ab getrennt und wieder in Wasser gelöst. Proben dieser Lösung, welche etwa 8 % Kupfersulfat enthielten, wurden in aufeinanderfolgenden Portionen den folgenden Operationen unter worfen:
Eine flüssige Portion wurde in einem ge schlossenen Behälter mit Kupfermetall und Kohlenmonoxyd geschüttelt, bis das gelöste Kupfer die Cuprostufe aufwies. Der erhaltene Schlamm wurde filtriert, worauf das Filtrat in einen Autoklaven übergeführt, bei etwa 28 kg/em2 mit Kohlenmonoxyd behandelt und die Temperatur auf etwa.
215 C erhöht wurde, wobei der Druck etwa 36,4 kg/crn2-erreichte. Temperatur und Druck wutden während genügend langer Zeit aufrechterhalten, um etwa 60% des vorhandenen Kupfers auszu- fällen, worauf die Charge abgekühlt und fil triert und das abfiltrierte Pulver gesammelt, mit siedender Schwefelsäure aufgekocht, ge waschen und getrocknet wurde.
Die erste auf diese Weise behandelte Portion lieferte etwa 62,2% des verfügbaren Kupfers in einem Produkt, welches bei der Analyse eine Reinheit von 99,95% aufwies. Bei der Wiederholung des Versuches mit aiü- einanderfolgenden Portionen bei Temperatu ren von 200-275 C wurde festgestellt,
dass oberhalb etwa 250 C liegende Temperaturen nicht günstig sind, und dass oberhalb etwa 300 C liegende Temperaturen nicht an gewendet werden können.
Im Temperatur bereich von 200-250 C und bei einem Ge samtdruck von 21-49 kg/cm2, wovon ge wöhnlich etwa 7-10,5 kg/cm2 auf den Par tialdruck des reduzierenden Gases entfallen, wurden etwa 60-75% des verfügbaren Kupfers mit einem Reinheitsgrad von 99,94 bis 99,99% ausgefällt.
Das Ausmass der Ausfällung bildet einen kritischen Grenzwert, der indessen in gewissem Masse von der Art der zu behandelnden Flüssigkeit abhängt, wie dies aus den obigen Beispielen hervorgeht.
Bei Verwendung einer ammoniakalischen Auslaugeflüssigkeit für die Lösungsoperatio nen ist es zweckmässig, einen beträchtlichen Teil des für die Ausfällung im Autoklaven verfügbaren Kupfers der Lösungsoperation wieder zuzuführen. Es ist dies erforderlich, tun in der Auslaugeflüssigkeit einen Kupfer- ammoni-Limkomplex zu bilden.
Versuche haben gezeigt, dass eine Ausfällung von 20-30 % des in den Autoklaven eingeführten verfügbaren Kupfers günstig ist.
Innerhalb dieses Be reiches werden in einem Arbeitsgang etwa 95-1051/o des bei der Auslaugumg aufgenom menen Kupfers in Form eines Produktes aus- gefällt, dessen Reinheitsgrad 99,94% über- steigt, das heisst über dem Minimalwert des Kupfergehaltes liegt, deri ein Produkt auf- weisen muss, um den elektrolytischen Normen zu entsprechen. Der Rest wird wieder in Um lauf gesetzt.
Für eine Reihe von Arbeits gängen wird die Gesamtmenge an gefälltem Kupfer praktisch gleich der Gesamtmenge an beim Auslaugen gelöstem Kupfer sein.
Bei der Ausfällung aus sauren Lösungen, bei welchen eine saure Auslaugung und/oder eine Säureoxydationsbehandlung oder der gleichen durchgeführt wurde, kann die in Umlauf befindliche Kupfermenge geringer sein.
Die Erfahrung hat jedoch gelehrt, dass es bei dieser Art von Operation zweckmässig ist, nur 60-701/o des in den Autoklaven ein geführten Kupfers auszufällen. Es ist offen- sichtlich unmöglich, viel unterhalb 60% zu gehen, was an sich auch umwirtschaftlich wäre.
In manchen Fällen, insbesondere bei schubweiser Durchführung der Operationen, ist es möglich, den Grenzwert von 70% unter gewissen Bedingungen zu übersteigen. Die zu behandelnde Lösung wird jedoch selten nur reine Kupfersalze gelöst enthalten. Beim Überschreiten. des Grenzwertes von 701/o er höht sich deshalb die Wahrscheinlichkeit, dass mit dem Kupfer Fremdsubstanzen ausgefällt werden und infolgedessen die Qualität. des Produktes ungünstig beeinflusst wird.
Es erfolgt in Wirklichkeit kein Verlust, da die gesamte Menge des nicht gefällten Kupfers wieder in Umlauf gebracht wird. Es ist des halb vorzuziehen, die Ausfällung nicht über den Grenzwert von etwa. 701/9 hinausgehen zu lassen.
Process for the production of copper of high purity. The present invention relates to a process for producing high purity copper. The invention enables in particular an improved continuous process for the precipitation of copper metal powder from aqueous solutions of copper salts at elevated temperatures and pressures.
Numerous processes have already been proposed by means of which copper metal is obtained from copper ores, copper of low purity or from copper of other origins by chemical treatment. can be. Apart from mechanical concentration, all of these processes are based on at least two chemical operations. In the first operation the valuable metals are to be separated from waste materials by dissolving the former in an aqueous solution and this solution is then separated mechanically from the solid waste materials.
The purpose of the second operation is to precipitate the metals from the solutions thus obtained and to obtain these metals in the form required for technical purposes. In the present description, this second operation is referred to as the precipitation operation.
The copper solutions to be treated can be obtained industrially in various ways. They can come from the ammoniacal leaching of oxide or carbonate ores, ores containing native copper, or from secondary waste materials. They can also come from the acidic leaching of oxide, carbonate or sulphide copper ores or other extractable copper-containing products.
The method according to the invention is more about the felling operation than the. Invention relates less to the way in which the copper is brought into solution. Unfortunately, all of the precipitation operations proposed so far have one or more shortcomings.
In the copper industry, only one process for the extraction of pure copper from solutions of its salts has achieved importance. This. Process is based on the electrowinning of; Copper using insoluble anodes. However, this method can only be used where there are large leaching plants that are constantly in operation. Even with electrolytic deposition, the copper cathodes obtained have to be cleaned further in smelting operations and cast into bars before the copper is marketable.
However, this type of procedure has served as the basis for establishing the purity standard for commercial copper. In order to be acceptable for certain industrial purposes, pure copper must meet the so-called electrolytic standards, i.e. the copper content together with the low silver content must be at least 99.9% by weight. be mass.
The previously proposed technical processes for chemical precipitation of copper failed insofar as they did not allow precipitated copper to be produced with this degree of purity zii. The present invention therefore proposes a precipitation process which is not subject to this inadequacy. A process corresponding to the purpose of the present invention should not only make it possible to produce copper of the desired purity, but also to achieve a high yield in recovery.
The above-mentioned requirements can even be met by means of a continuous precipitation process.
The inventive method for the manufacture of high purity copper from solid copper-containing material by treatment of this material for the purpose of generating a solution containing copper ions and precipitation of copper from this solution using carbon monoxide, where in the solution before the precipitation copper metal and. Carbon monoxide are added is characterized by
that after leaching the solution containing copper ions tends to reduce capric ions to the cupro stage in contact with metallic copper and the solution is practically saturated with carbon monoxide at a temperature below 100 C., then the treated solution in an atmosphere containing carbon monoxide under a min at least to prevent boiling, the elevated pressure is subjected to a temperature above 100 ° C., which collects the copper powder which precipitates out as at least 99.9% copper and the remaining copper which has not precipitated again.
the treatment of the solid copper-containing material.
One advantage of the precipitation operation of the method according to the invention is that it can be applied to copper salt solutions obtained from solid copper-containing material by any desired method. The material added to the dissolving operation will usually consist of unpure copper, which requires further purification, and / or an ore of copper-bearing minerals. In the latter case it is usually uneconomical to treat the ore in the form it will be in after mining.
It is usually pre-concentrated in a known manner, for example by washing, flotation, separation on the basis of the specific weights or in some other way. In the process according to the invention, some of the copper is circulated. The solid starting material, of whatever kind, can be treated by known methods in order to produce a solution containing copper ions.
Most of these solution operations are. only part of the material to be treated is soluble. There is usually a residue, which consists of waste material or gangue. This material can be treated by other methods if desired. This material can be separated off by filtration, settling, or any other method.
The resulting solution containing copper ions is then subjected, according to the invention, to the reduction of the capric ions to cuprous ions, which is carried out in one or more suitable containers with copper and carbon monoxide. This treatment is important for the success of the inventive method. If this treatment is neglected, the production is unreliable in terms of both quantity and quality of the end product. If this treatment is omitted, different results are obtained in successive operations in which the conditions appear to be the same. Using this simple operation ensures not only good but also constant results.
A source of poor quality copper metal is usually available on site for most facilities. It can, preferably in crushed form, consist of a processed product such as cement, copper or the like, or simply of a waste product resulting from other operations.
The opera; tion on which the inventive method is based should not be confused with previous methods in which copper metal is dissolved and part of it is precipitated in greater purity. In this process, as much copper as has been dissolved can never be precipitated. In the present process, copper metal is used as a reducing agent in the treatment of dissolved copper. In the process according to the invention, all of the copper dissolved in the process is finally precipitated again in high purity.
The preferably clarified solution is mixed with the metal and saturated with CO. The treatment temperature should be low, i.e. between room temperature and 1.00 C, so that the CO dissolves. The liquid to be treated will usually have a temperature below 50 ° C. The gas is usually supplied under a pressure which is just sufficient to overcome the flow resistance.
However, if a leaching liquid containing ammonia is used, higher a pressures, for example up to 7 kg / cm2, may be necessary to achieve complete saturation.
The treatment is carried out in any suitable container or containers. The saturation with CO can be carried out separately from the addition of copper metal in a separate container. Some time may elapse between the addition of the metal and the introduction of the gas. In the following, it is assumed that two containers are used in order to simplify the description and since the operation can be simplified by using two containers in certain cases, especially when the saturation is carried out under increased pressure.
Both operations can, however, one after the other or simultaneously in one. and the same container. This saturation operation is a particular advantage of the method according to the invention in that it enables the use of the carbon monoxide contained in gas mixtures that are available from other sources. These gas mixtures can be available in the company for other reasons, but can also be specially produced. The carbon monoxide contained in these gas mixtures can be absorbed during this saturation operation, while the non-reducing gases are removed.
As a result, not only the use of the carbon monoxide contained in these gases, but also the selective separation of the same and consequently the use of a smaller total pressure in the subsequent operations in the car than when using the entire gas mixture is clave. enables. It is also possible to regulate the amount of carbon monoxide dissolved in this way in order to precipitate only that amount of copper that can fail with the desired degree of purity.
The resulting mixture, which is saturated with CO, usually still contains undissolved copper metal. The copper solution, which contains the copper in the form of cuprous ions, is then conveniently filtered, whereupon the filter cake and the filtrate are treated separately.
The filter cake is usually directly subjected to the initial dissolving operation in order to recycle the copper it contains. However, it can contain a considerable amount of unused copper metal. If this is the case, some or all of the copper can be returned to the reduction operation.
The solution saturated with carbon monoxide is then treated for the purpose of precipitating part of its copper content. This opera tion can in an autoclave, preferably in one. continuously operating autoclaves in which an increased temperature and pressure are generated. The treatment conditions can vary somewhat, depending on whether acidic or ammoniacal solutions are present.
In both cases, the working temperatures can be practically the same. They should be above 100 C and can rise to 275 C or a little above. However, preferred temperature ranges apply to various solution operations. In the presence of ammonium ions, excessively high temperatures at low pressures favor the precipitation of copper oxide and / or copper sulfide. When using ammoniacal liquids, it is advisable to use a temperature between 110 and 150 ° C. Slightly higher temperatures are preferred when treating acidic solutions.
In this case the optimum temperature range seems to be between 200 and 300 ° C.
When choosing the pressure for treating the saturated solutions, certain facts must also be taken into account. Pressures which considerably exceed the pressures required at the working temperature do not perform any useful function. Since heavier equipment is required when using such pressures, such pressures should be avoided.
When using acidic leaching fluids, the favorable pressure range is between 5 and 70 kg / cm2. At the preferred temperatures, however, this pressure range is between 17 and 30 kg / cm2. When using ammoniacal leaching fluids or fluids containing foreign gases, however, under certain circumstances, pressures around 21 = 49 kg / cm? higher than the prints otherwise used.
Because of. Due to the fluctuations in the partial pressure of ammonia, when using ammoniacal liquids it will generally be expedient to apply an average pressure between 10.5 and 52.5 kg / cm2.
Because of the high value of the surface-to-mass ratio, chemically precipitated copper unfortunately oxidizes immediately in air. It is therefore subjected to a hydrogen hydride treatment before testing or industrial use. This does not cause any great difficulties in the laboratory. In industry, however, an excessively high oxygen content has a very disruptive effect.
As long as the oxygen content cannot be kept below the critical value, a process by which even 100% pure copper powder can be produced is not of much more industrial value than a process by which only 98.5% pure copper powder. @ # it can be produced.
You can treat the previously precipitated copper metal to reduce its rate of oxidation further by immersing it in an aqueous acidic solution which is able to dissolve copper oxide, heating the mixture for a short time at an elevated temperature and isolating the copper powder.
Aqueous sulfuric acid is easy and effective to use as a treatment liquid. In addition, it is able to dissolve copper oxides, if they are present. It is cheap and readily available, and is therefore preferred. An aqueous sulfuric acid with an acid content of 1-101 / o is very suitable. A copper powder is obtained which, after a storage period of up to 100 hours or more, has completely satisfactory properties. Treatment is simple. The powder is mixed with the treatment liquid and heated for the required time. The temperature is.
not particularly critical. While on the one hand a boiling solution is preferred, on the other hand temperatures of only 50 to 75 ° C can be used. Only a short treatment is required when using sulfuric acid. If a substantial amount of oxides is present, they will be dissolved away prior to heating and the time required for treatment can be determined by visual observation. If there is no noticeable, visible change in color, a treatment time of 1/2 to 5 minutes will usually be sufficient.
The product is then simply sieved out or filtered. If desired, it can be washed and, if necessary, dried. As a result of this treatment, the normal rate of oxidation is so retarded that the treated powder, in the form in which it was isolated, can be exposed to air in a humid state for a period of up to 100 hours or more.
Even after this longer period during which the powder was exposed to atmospheric oxygen, the oxygen content has not increased to such an extent that the hydrogen reduction before pressing or extrusion is a particularly laborious operation.
The implementation of the process according to the invention is described in more detail in the following examples. All numbers denote percentages by weight, unless otherwise stated. <I> Example 1: </I> To explain the treatment of copper solutions obtained by ammoniacal leaching, the following experiment was carried out: An impure copper was treated with about 55.5 mol of water, 3.03 mol of CO 2, 6.56 mol Liquid containing ammonia and 1.21 moles of copper is leached from.
The leaching was carried out until a specific gravity of about 1.22 was achieved, which corresponds to an addition of 0.48 mol of copper and 0.41 mol of oxygen to the liquid. This solution was treated with copper and the resulting sludge was filtered off. The filtrate was saturated with carbon monoxide at about 20 ° C. and under a pressure of 35 cm and transferred to an autoclave.
In the latter, the filtrate was treated with carbon monoxide under a pressure of about 7 kg / cm2, whereupon the temperature was increased to 130 ° C. and held at this level for 2 hours, the pressure rising to a maximum of about 32.2 kg / cm2 . The treated product was then cooled, the pressure was released and the precipitated copper metal was filtered off, treated on the surface with boiling sulfuric acid, dried and analyzed.
About 28.4% of the copper introduced into the autoclave had been precipitated as a powder, which had an extraordinarily high degree of purity of 99.99%. The remaining liquid was fed back to the leaching operation.
<I> Example 2: </I> The procedure of example 1 was maintained, using temperatures of 125 to 150 ° C. and pressures of 10.5-52.5 kg / cm2. In all cases, products were obtained in a yield of 22-2 $ / o, based on the copper content of the liquid after leaching. In. In all cases the analysis of the product showed a copper content of 99.94-99.99%.
Example <I> 3: </I> To explain the application of the present invention to the precipitation of copper from acidic solutions, the following experiments were carried out: A flotation concentrate containing oxidized copper minerals, copper sulfide minerals and iron sulfide minerals was measured at 225.degree and subjected to oxidation under a pressure of 42 kg / cm2 in the presence of ferric sulfate,
to get a solution of copper sulfate and ferric sulfate. The copper sulfate was separated off by crystallization and redissolved in water. Samples of this solution, which contained approximately 8% copper sulfate, were subjected to the following operations in successive portions:
A liquid portion was shaken in a closed container with copper metal and carbon monoxide until the dissolved copper had the cupro stage. The resulting sludge was filtered, whereupon the filtrate was transferred to an autoclave, treated with carbon monoxide at about 28 kg / cm2 and the temperature reduced to about.
215 C, with the pressure reaching about 36.4 kg / cm 2. The temperature and pressure were maintained long enough to precipitate about 60% of the copper present, whereupon the batch was cooled and filtered and the filtered powder was collected, boiled with boiling sulfuric acid, washed and dried.
The first portion treated in this way provided approximately 62.2% of the available copper in a product which was analyzed to be 99.95% pure. When the experiment was repeated with successive portions at temperatures of 200-275 C it was found that
that temperatures above about 250 C are not favorable, and that temperatures above about 300 C cannot be used.
In the temperature range of 200-250 C and at a total pressure of 21-49 kg / cm2, of which about 7-10.5 kg / cm2 are usually accounted for by the partial pressure of the reducing gas, about 60-75% of the available Precipitated copper with a purity of 99.94 to 99.99%.
The extent of the precipitation forms a critical limit value which, however, depends to a certain extent on the type of liquid to be treated, as can be seen from the above examples.
When using an ammoniacal leaching liquid for the dissolving operations, it is advisable to return a considerable part of the copper available for the precipitation in the autoclave to the dissolving operation. It is necessary to do this to form a copper-ammonium-lim complex in the leaching liquid.
Tests have shown that a precipitation of 20-30% of the available copper introduced into the autoclave is beneficial.
Within this range, about 95-1051 / o of the copper absorbed during the leaching process is precipitated in one work step in the form of a product whose degree of purity exceeds 99.94%, i.e. is above the minimum value of the copper content Product must have in order to comply with electrolytic standards. The rest is put back into circulation.
For a number of operations, the total amount of precipitated copper will be practically equal to the total amount of copper dissolved in the leaching.
In the case of precipitation from acidic solutions in which an acidic leaching and / or an acid oxidation treatment or the like has been carried out, the amount of copper in circulation may be less.
Experience has shown, however, that in this type of operation it is advisable to precipitate only 60-701 / o of the copper introduced into the autoclave. It is obviously impossible to go much below 60%, which in itself would also be uneconomical.
In some cases, especially when the operations are carried out in batches, it is possible to exceed the limit of 70% under certain conditions. However, the solution to be treated will rarely only contain dissolved pure copper salts. When crossing. The limit value of 701 / o therefore increases the probability that foreign substances will be precipitated with the copper and consequently the quality. of the product is adversely affected.
In reality, there is no loss because all of the unprecipitated copper is put back into circulation. It is therefore preferable not to precipitate above the limit of about. 701/9 to let go.