Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter Überzüge auf Formkörpern aus hochschmelzenden metallischen Werkstoffen. Es ist. bereits bekannt, hoe.hsehmelzende Metalle und deren Legierungen mit. einer Sehutzsehieht zu überziehen, um eine Oxyda tion bei höheren Temperaturen zu verhindern.
Es ist. auch schon bekannt, für diesen Zweck CTemenze aus Met.allox-yden und Silizium dioxvd zu verwenden, die als Sillimanit und Mullit bekannt sind und sieh durch besonders ,nute Ilitzebeständigkeit auszeichnen.
Die be kannten C:berzüge dieser Art, die gewöhnlich durch Aufsintern oder Aufschmelzen der hitzebeständigen Oxyde hergestellt wurden, waren jedoch nicht zufriedenstellend, weil deren notwendige Haftung auf dem metalli schen Grrundkörper nur mangelhaft war und diese Überzüge keine ausreichende Abdich- tun n- der Grundkörper ergaben.
Eine wesent liehe Verbes@erunä bezüglich der Herstellung von sillimanitähnliehen Überzügen auf Molyb- dän-Heizleitern konnte auch dadurch nicht. erzielt werden, dass auf dem liol@rbdän zunächst eine Aluminiumschicht aufgebracht und nachträglich oxydiert wird, worauf über der so erhaltenen Aluminiumoxzdsehicht noch (lie lufbringung einer gasdichten,
silikati- scben Deekschieht erfolgt.
Um die erwähnten Schwierigkeiten zu be seitigen, kann gemäss einem noch nicht ver öffentlichten Vorschlag die Herstellung fest lia.ftender, gasdichter Überzüge auf Formkör pern aus vorzugsweise hoehsehmelzenden Metallen mittels hitzebeständiger Oxyde erfol.7 gen, die durch Oxydation von auf den Form körpern aufgebrachten, aus siliziumhaltigen Legierungen bestehenden metallischen Über zügen hergestellt werden.
Es gelingt zwar auf diese Weise Schutzsehiehten auf hochschmel zenden Metallen herzustellen, die auf dem Grundmetall sehr gut haften, was auf die Bil dung von Siliziden zurückzuführen sein dürfte.
Die Aussenschicht der gemäss dem erwähnten Vorschlag hergestellten Überzüge ist. jedoch nicht. immer in ausreichendem Masse glatt sowie poren- und rissefrei. Für bestimmte Verwendungszwecke, z.
B. bei Schaufeln für Abgasturbinen, ist es jedoch unbedingte Vor aussetzung, dass der aus dem silikatischen Überzug gebildete Oxydscherben vollkommen glatt ist, um einen möglichst geringen Wider- stand gegen strömende Gase zu verursachen.
Die vorliegende Erfindung, durch welche auch der zuletzt erwähnte Nachteil vermieden wird, betrifft ein Verfahren zur Herstellung festhaftender, gasdichter Überzüge auf Form körpern ans über 1700 C schmelzenden metal lischen MTerkstoffen mittels hitzebeständiger Oxyde, wobei die unterste auf .den Form körpern haftende Oxydschicht durch Oxyda tion eines auf den Formkörpern aufgebrachten metallischen Überzuges hergestellt -wird, und ist dadurch gekennzeichnet,
dass ein metalli- seher Überzug aus einer siliziumhaltigen Legie rung erzeugt wird und auf die durch Oxyda tion der siliziumhaltigen Legierung herge- stellte Oxvdschieht noch eine weitere, Sili- ziumdioxy d enthaltende Oxydsehicht als Deek- schieht aufgebracht wird, die anschliessend so stark erhitzt wird, dass sie glasurartig nieder schmilzt.
Es hat sich gezeigt, dass man mittels des erfindungsgemässen Verfahrens gasdielite, ein wandfrei haftende Überzüge auf Formkör pern aus z. B. Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Chrom, Platin, Iridium, Osiniuni und deren Legierungen aus vorzugsweise min destens zwei hochschmelzenden Metallen der :5., 6. oder B. Gruppe des periodischen Systems der Elemente herstellen kann. Die Silizium.
haltigen Legierungen auf den metallischen (Trundkörpern können dabei durch Tauchen, Aufspritzen, Aufdampfen, durch Schmelz elektrolyse oder durch Abseheidung aus gas förmigen Verbindungen (z. B. Silizieren) aufgebracht werden. Die Schichtdicke beträgt dabei zweckmässig weniger als 0,4 min, vor zugsweise 0,05 bis 0,3 mm.
Zum Überziehen der metallischen Grundkörper kommen sili- ziumhaltige Legierungen mit Aluminium, Magnesium, Hafnium, Zirkon, Titan, Thorium, Chrom, Beryllium, Tantal, Niob, Cer usw. in Frage.
Als besonders vorteilhaft hat es sieh jedoch erwiesen, zum Überziehen der metallischen Formkörper Silizium-Aluminium- Legierungen von einer solchen Zusammenset zung zu wählen, dass sich nach der Oxydation ein Überzug ergibt, der im wesentlichen der Zusammensetzung des Sillimanits oder Mullits entspricht.
Die Herstellung des Ü berznges aus der Aluminium-Siliziuni-Le-ierung kann vor teilhaft durch Tauchen der metallischen Form körper in einem wannenartigen Niederfre quenz- oder Hoehfrequenzofen vorgenommen werden, wobei die Metallschmelze zweckmässig durch eine geeignete Salzschmelze (Kochsalz oder Carnallit, abgedeckt wird.
Man kann aber auch so vorgehen, dass man auf die Formkörper zunächst eine Aluminiunisehieht aufbringt und danach durch Tauchen, Auf spritzen, Aufdampfen oder Abseheidung aus gasförmigen Verbindungen eine Silizium- schiebt. Es kann aber auch zunächst eine Siliziumsehicht und danach eine Aluminium- sehicht aufoebraeht werden. In allen Fällen wird sich bei der zur Oxydation des Über zuges erforderlichen Wärmebehandlitnr
durch Diffusion zunächst ein Überzug aus einer ziemlich gleichmässig zusammengesetzten Alu- niinium-Siliziitin-Legiei-uno- bilden. Die Oxv- dat.ion des C'berzug@es selbst kann durch Er hitzen in Luft oder Sauerstoff oder durch bekannte chemische oder elektrolytische Oxy dationsverfahren vor-enominen werden.
Der dabei entstehende (vorzugsweise silli- manitähnliehe) Überzug wird nun noch mit einer Deeksehieht versehen, die neben Siliziuin- dioxy d ge,#-ebenenfalls noch Oxyde der Metalle Titan, Aluminium, Hafnium, Thoriuni, Beryl lium, Magnesium, Caleium, Zirkon, Chrom, Tantal, Niob oder Cer enthält.
Diese Oxyde können entweder als pulverisierte gefrittete Massen oder als (-Temiseli der pulverförmigen Oxyde, die in einer geeigneten Flüssigkeit aufgesehlännnt sind, auf\;
ebraelit -erden. Als besonders vorteilhaft hat es sieh erwiesen, die Oxyde für die Deckschicht so auszuwählen, dass binäre oder ternäre eutektisehe Zusam- niensetzuno-en von Siliziuni(liozyd mit.
Alumi- niumoxy d,@ Zirkonoxvd, 1Iagnesiumoxvd oder Titanoxyd entstehen. Nach dem Aufbringen der Oxyde für die Decksehieht werden die selben so weit. erhitzt, dass sie niedersehmelzen und einen @rlasiirartig-en Überzug bilden.
An Hand folgender Auführunusbeispiele wird die Erfindung noch näher erläutert. Zwecks Heisstellung einer Schaufel für Abgasturbinen wird zunäelist aus 11olybdän ein -cei-rieter Formkörper hergestellt. Dieser Formkörper wird nun durch Tauchen in eine geschmolzene Silizium- Aluminium-1.egierung (36 /a Silizium-ehalt) mit einem 0,3 mm dicken Überzug\ versehen.
Der Tauelivorgang kann am besten in einem wannenartigen Nie derfrequenz- oder Hoelrfrequenzofen ausge- führt -erden, wobei die lletallsehnielze vor teilhaft durch eine etwa 8 ein dicke Salz schicht aus Kochsalz oder Carnallit ab\;@edeckt wird. Der Tauehvorg-aiig wird zweckmässig während einer Zeit von 30 Sekunden bei l100 C durchgeführt.
Durch Erhitzen an der f.uft bei etwa. 800 bis 1000 C wird der metal- lisehe Überzug in eine sillimanitähnliche Schicht umgewandelt. Danach wird auf den Formkörper eine Paste aufgetragen, die aus einer Suspension von Aluminiumoxyd und Siliziunl'dioxyd in Tetraehlorkohlenstoff be steht; die Zusammensetzung wird so gewählt, (1a 1J) die Paste 51/o. Aluminiumoxyd und 951/9 #'iliziumdioxyd enthält.
Der Formkörper wird abermals erhitzt. Es verdampft dabei bei nied riger Temperatur der Tetrachlorkohlenstoff und bei einer Temperatur von etwa 1600 C schmilzt das in Form einer Paste aufgetragene Oxy dgemiseh nieder und bildet eine v ollkom- tiien glatte glasurartige Masse.
Um einen Heizleiter aus Mdlybdän gemäss der Erfindung mit einer Schutzschicht zu überziehen, wird der aus Molybdän vorge formte Heizleiter zunächst durch Schmelz elektrolyse mit einer dünnen Aluminium schicht überzogen. Danach wird durch Sili- zieren eine dünne Siliziumschicht aufgebracht.
nie Oxydation der metallischen Überzugs- .schiebt kann in der Weise durchgeführt -wer den, dass der Heizleiter durch direkten Strom- (lurehgang in Luft. auf eine Temperatur von 1000 C erhitzt wird. Es erfolgt dabei eine weitgehende gegenseitige Diffusion zwischen dem Aluminium- und Siliziumüberzug und danach eine Oxydation dieser Aluminium -L"ierun-, die zur Bildung eines <B>s</B> -'flizium n e e sillimanitähnlichen Überzuges führt.
Die Her stellung der Deckschicht kann nunmehr durch Tauchen der Formkörper in eine Suspension von Siliziumdioxyd, Magnesiumoxy d und ;egebenenfalls Aluminiumoxyd in einer orga- nisehen, verdampfbaren Flüssigkeit. vorge nommen werden.
Die Srispension enthält dabei vorteilhaft 640/a Siliziumdioxvd und 36% llagnesiumoxyd, bzw. 64% Siliziumdioxyd, 181/9 Magnesiumoxyd und 1811/o Aluminiiun- oxyd. Nach erfolgter Tauchung erfolgt durch direkten Stromdurchgang eine nochmalige Erhitzung des Heizleiters, wobei bei einer Temperatur von etwa 1600 bzw.
15000C ein Niederschmelzen der äussersten Deck schicht und damit die Bildung eines glasur- artigen Überzuges erfolgt. Die Erfindung ist in ihrer Anwendung nicht auf die obigen Ausführungsbeispiele beschränkt. Sie kann vielmehr überall dort mit Erfolg benützt werden, wo es sich um die Herstellung von Formkörpern aus hoch schmelzenden Metallen handelt, die hohen Temperaturen in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt sind.
Process for the production of firmly adhering, gas-tight coatings on molded bodies made of refractory metallic materials. It is. already known to contain high-melting metals and their alloys. to cover a protective visor to prevent oxidation at higher temperatures.
It is. It is also known to use C materials made of Met.allox-yden and silicon dioxide for this purpose, which are known as sillimanite and mullite and are distinguished by their particularly good resistance to ilite.
The known C: coatings of this type, which were usually produced by sintering on or melting the heat-resistant oxides, were unsatisfactory, however, because their necessary adhesion to the metallic base body was poor and these coatings did not adequately seal the base body revealed.
This also did not result in any significant verbes @ erunä with regard to the production of sillimanite-like coatings on molybdenum heating conductors. can be achieved that an aluminum layer is first applied to the liol @ rbdän and subsequently oxidized, after which a gas-tight, gas-tight,
silicate scben Deekschicht takes place.
In order to eliminate the difficulties mentioned, according to a proposal that has not yet been published, the production of permanent, gas-tight coatings on moldings made of preferably high-rise metals by means of heat-resistant oxides, which are produced by oxidation of the moldings, Metallic coatings consisting of silicon-containing alloys are produced.
It is possible in this way to produce protective layers on high-melting metals that adhere very well to the base metal, which is likely to be due to the formation of silicides.
The outer layer of the coatings produced according to the proposal mentioned is. However not. always sufficiently smooth and free of pores and cracks. For certain purposes, e.g.
For example, in the case of blades for exhaust gas turbines, however, it is an absolute prerequisite that the oxide shard formed from the silicate coating is completely smooth in order to cause the lowest possible resistance to flowing gases.
The present invention, which also avoids the last-mentioned disadvantage, relates to a process for the production of firmly adhering, gas-tight coatings on moldings on metallic M-materials melting above 1700 C by means of heat-resistant oxides, the lowest oxide layer adhering to tion of a metallic coating applied to the moldings is produced and is characterized by
that a metallic coating is produced from a silicon-containing alloy and that another oxide layer containing silicon dioxide is applied to the oxide layer produced by oxidation of the silicon-containing alloy, which is then heated so strongly that that it melts down like a glaze.
It has been shown that by means of the inventive method gasdielite, a wall-free adhesive coatings on Formkör pern from z. B. molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, chromium, platinum, iridium, Osiniuni and their alloys from preferably min least two refractory metals of the: 5th, 6th or B. group of the periodic table of elements can produce. The silicon.
containing alloys can be applied to the metallic (base bodies by dipping, spraying, vapor deposition, melting electrolysis or by separating out gaseous compounds (e.g. siliconizing). The layer thickness is advantageously less than 0.4 min, preferably 0.05 to 0.3 mm.
For coating the metallic base body, silicon-containing alloys with aluminum, magnesium, hafnium, zirconium, titanium, thorium, chromium, beryllium, tantalum, niobium, cerium etc. can be used.
However, it has proven to be particularly advantageous to coat the metallic moldings with silicon-aluminum alloys of such a composition that, after oxidation, a coating is obtained which essentially corresponds to the composition of sillimanite or mullite.
The production of the coating from the aluminum silicon alloy can be carried out before geous by immersing the metallic mold body in a tub-like low frequency or high frequency furnace, the molten metal being expediently covered by a suitable molten salt (table salt or carnallite).
However, one can also proceed in such a way that an aluminum layer is first applied to the shaped body and a silicon layer is then applied by dipping, spraying on, vapor deposition or separation from gaseous compounds. However, a silicon layer can also be applied first and then an aluminum layer. In all cases, the heat treatment no
by diffusion first of all form a coating of a fairly evenly composed aluminum-silicon-alloy. The oxidation of the coating itself can be pre-enominated by heating in air or oxygen or by known chemical or electrolytic oxidation processes.
The resulting (preferably sillimanita-like) coating is now provided with a deeksheight, which, in addition to silicon dioxide, # - also oxides of the metals titanium, aluminum, hafnium, thorium, beryllium, magnesium, calcium, zirconium, Contains chromium, tantalum, niobium or cerium.
These oxides can be obtained either as powdered fritted masses or as (-Temiseli of the powdered oxides, which are dissolved in a suitable liquid, on \;
ebraelite earth. It has proven to be particularly advantageous to select the oxides for the top layer in such a way that binary or ternary eutectic compositions of silicon (liozyd with.
Aluminum oxide, @ zirconium oxide, 1Iagnesium oxide or titanium oxide arise. After applying the oxides for the decksheets will be the same. heated so that they melt down and form an @rlasiir-like coating.
The invention is explained in more detail using the following examples. For the purpose of heating a blade for exhaust gas turbines, initially a -cei-rieter molded body is made from 11olybdenum. This shaped body is then provided with a 0.3 mm thick coating by dipping it into a molten silicon-aluminum alloy (36 / a silicon content).
The thawing process can best be carried out in a tub-like low-frequency or high-frequency furnace, with the metal wire being preferably covered by a thick layer of salt made from table salt or carnallite. The thawing process is expediently carried out for a period of 30 seconds at 1100 ° C.
By heating on the f.uft at about. At 800 to 1000 C the metallic coating is converted into a sillimanite-like layer. Thereafter, a paste is applied to the shaped body, which is made up of a suspension of aluminum oxide and silicon dioxide in carbon tetra-chloride; the composition is chosen so (1a 1J) the paste 51 / o. Contains aluminum oxide and 951/9 # 'silicon dioxide.
The shaped body is heated again. The carbon tetrachloride evaporates at a low temperature and the oxide applied in the form of a paste melts down at a temperature of about 1600 C and forms a completely smooth glaze-like mass.
In order to cover a heating conductor made of Mdlybdenum according to the invention with a protective layer, the heating conductor preformed from molybdenum is first coated with a thin aluminum layer by melting electrolysis. Then a thin silicon layer is applied by siliconizing.
Oxidation of the metallic coating can never be carried out in such a way that the heating conductor is heated to a temperature of 1000 C by direct current in air. There is extensive mutual diffusion between the aluminum and aluminum Silicon coating and then an oxidation of this aluminum -L "ierun-, which leads to the formation of a silicon nee sillimanite-like coating.
The top layer can now be produced by dipping the shaped bodies in a suspension of silicon dioxide, magnesium oxide and, optionally, aluminum oxide in an organic, vaporizable liquid. be made.
The suspension advantageously contains 640% silicon dioxide and 36% magnesium oxide, or 64% silicon dioxide, 181/9 magnesium oxide and 1811% aluminum oxide. After the immersion, the heating conductor is heated again by direct current flow, whereby at a temperature of about 1600 resp.
15000C the outermost cover layer melts down and a glaze-like coating is formed. The application of the invention is not restricted to the above exemplary embodiments. Rather, it can be used with success wherever it is a question of the production of moldings from high-melting metals that are exposed to high temperatures in an oxidizing atmosphere.