Verfahren zur Beseitigung stark riechender Verunreinigungen aus rohen Der\\iv' t n der Phenoxyessigsäure. Es. ist bekannt, dass verschiedene Chlor- und Chlormethyl-phenoxyessigsäuren, beson ders die 2-Methyl-4-chlor-, die 2,4-Dichlor- und die 2,4,5-Trichlor-phenoxyessigsäure,
in Form öliger Lösungen der Säuren oder ihrer Ester und als wässerige Lösungen ihrer Na trium- oder anderer Salze sich gut als Spritz- material zur Unkrautbekämpfung in Saatfel dern, Grasstreifen an Strassenrändern, Rasen- flächen usw. eignen.
Der langanhaltende unangenehme Geruch der nach den üblichen Methoden hergestellten derartigen Produkte stellt allerdings ein ernst haftes Hindernis für ihre Anwendung dar, ganz besonders in der Nähe menschlicher Wohnungen. Dieser Geruch rührt nicht von den erwähnten Verbindungen selbst her; seine Träger sind vielmehr die entsprechen den Phenole und gresole, die infolge unvoll ständiger Reaktion in den Produkten verblei ben.
Im britischen Patent Nr. 592527 wurde vorgeschlagen, die umerwünschten Reste sol cher Phenole oder Kresole durch Wasser dampfdestillation aus der Lösung der Phen- oxyessigsäuresalze zu entfernen. Natürlich könnte dies auch durch Extraktion der Lösung mit einem passenden wasserunlöslichen Lö sungsmittel geschehen.
Der unangenehme Ge ruch ist aber so stark, dass er sich auch dann noch bemerkbar macht, wenn. die Konzentra- tion der schlechtriechenden Phenole nach einer dieser Methoden so weit herabgesetzt wird, als dies wirtschaftlich tragbar erscheint. Es ist deshalb angezeigt, diese starkriechenden Ver unreinigungen auf chemischem Wege zu zer stören.
Es wurde gefunden, dass die chlorierten Phenole oder Kresole in schwach saurer, neu traler oder alkalischer Lösung vom Perman- ganation stark angegriffen und zu -Verbin dungen oxydiert werden, die nicht mehr stark und unangenehm riechen. Eine dazu ausrei chend konzentrierte Permanganatlösung greift dagegen die entsprechenden Phenoxyessigsäu- ren oder ihre Salze kaum merldich an.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein auf den vorstehenden Beobachtungen be ruhendes Verfahren zur Beseitigung stark riechender Verunreinigungen aus rohen Phen- oxyessigsäurederivaten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine schwach saure, neutrale oder alkalische Lösung eines rohen Phenoxyessigsäurederivates mit einer zur Zerstörung der riechenden Verunreinigun gen ausreichenden Menge Permanganat in sol cher Konzentration behandelt wird, däss das Phenoxyessigsäurederivat nicht angegriffen wird.
Das Verfahren kann insbesondere auf rohe Chlorphenoxyessigsäure, Chlormethylphenoxy- essigsäure und auf Salze und Ester dieser Ver bindungen angewendet werden.
Vor der Behandlung mit Permanganat wird mit Vorteil die Hauptmenge der riechen den Verunreinigung aus der schwach ange säuerten Lösung mit Hilfe eines wasserunlös lichen Lösungsmittels extrahiert. Als Perman- ganat wird vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.
Die Behandlung wird zweckmässig etwa bei Zimmertemperatur vor- genommen. Während der Oxydation der riechenden VerünreinigLLngen in schwach saurem, neutra lem oder basischem 1/Iedium bildet sich ein unilöslicher, zur Hauptsache aus Braunstein bestehender Niederschlag;
ein ins Gewicht fal lender Verlust an dem Phenoxyessigsäurederi- vat infolge Bildung eines umlöslichen Mangan salzes tritt nicht ein. Ausser Braunstein ent hält der Niederschlag ein unlösliches, braunes Polymerisationsprodukt, das sich durch die Einwirkung des Permanganates auf das Phe nol oder Kresol bildet.
Wenn die desodorier ten Phenoxyacetatlösungen direkt in den Han del gebracht werden sollen, empfiehlt es sich, diesen Niederschlag durch Filtration, Abset- zenlassen oder Zentrifugieren zu entfernen.
Es kann aber vorteilhaft sein, aus der desodo rierten Lösung die freien Phenoxyessigsäuren auszufällen, sie abzutrennen und dann in Al kali wieder aufzulösen oder sie sonstwie wei ter ztu behandeln. Das Wiederauflösen hat den Vorteil, dass so konzentriertere Lösungen her gestellt werden können als aus dem desodo rierten rohen Produkt,
das von der Herstel lung her immer ziemliche Mengen Alkalichlo- rid enthält. Wenn diese Fällung der freien Säure durchgeführt wird, kann der vorhan dene Braunstein vorteilhafter auf chemischem Wege als durch eine der oben erwähnten physikalischen Methoden entfernt werden. Be kanntlich lässt sieh Braunstein in Gegenwart starker Säuren durch Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit oder Eisen-II-sulfat, leicht zur Lösung bringen. Eine solche starke Säure muss zum Ausfällen der Phenoxyessigsäur e der Lö sung ohnehin zugesetzt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
<I>Beispiel 1:</I> Eine rohe, etwa 10 %ige Lösung von Na-2- methyl-4-chlor-phenoxyacetat in Wasser wurde wie folgt behandelt Zu 100 cm3 der Lösung wurde unter Rüh ren konzentrierte Salzsäure zugesetzt, bis ein Indikatorpapier den pH-Wert 6 anzeigte.
Die Lösung wurde dann mit 25 cm3 Tri- chloräthylen geschüttelt und dieses nach ein getretener Entmischung abgetrennt. Dieses Ausschütteln wurde wiederholt und die wäs serige Sclüeht dann zum Sieden erhitzt, tun gelöstes Trichloräthylen auszutreiben. Der Geruch nach Chlorkresol war immer noch sehr stark. In der Lösung wurde dann unter Rüh ren 1 g festes Kalii-unpermanganat aufgelöst.
Nachdem es vollständig in Lösung gegangen war, konnte kein Chlorkresolgeruch mehr fest gestellt werden. Nach dem Abfiltrieren des Braumsteinniederschlages wurde ein gemes sener Teil des Filtrates mit Salzsäure im Überschuss -versetzt und die ausgeschiedene Säure abfiltriert. Ihr Trockengewicht ent sprach 8,2 g pro 100 cms der ursprünglichen Lösung,
ihr Äquiv alentgewieht wurde zu 202 bestimmt (reine 2-Methzrl-4-chlor-phenoxy- essigsäure hat das Äquivalentgewicht 200,5 g). Beispiel 100 ems der rohen Lösung wurden wie in Beispiel 1 angesäuert., aber nicht. ausgeschüt telt. Es wurden ihr unter Rühren in fünf- minütigen Abständen so lange kleine Per manganatmengen zugefügt, bis der Geruch nach Chlorkresol verschwunden war.
Dazu waren 4,7 g Kaliumpermanganat nötig. Aus der filtrierten Lösung schieden sich bei Salz säurezusatz 8,3 g Säure mit dem Äquivalent- gewieht 203 aus.
<I>Beispiel 3:</I> Das rohe Reaktionsprodukt von Natrium- ö-chlorkresylat und Natriummonochloracetat, auf etwa 760 Liter verdünnt und ungefähr 16% Natriumchlorkresoxyacetat enthaltend, wurde durch Salzsäurezugabe auf pH 5,5 ge bracht und dann zweimal mit je 190 Liter Trichloräthylen extrahiert.
Hierauf wurden 8,6 kg Kaliumpermanganat zugefügt (durch einen Vorversuch im kleinen Massstab war gefunden worden, dass diese Menge ausrei chend war, tun den Chlorluesolgeruch zum Verschwinden zu bringen). Zur desodorier ten Flüssigkeit wurden 6,8 kg Natriumbisulfit gegeben und hierauf unter ständigem Rühren und in kleinen Portionen so lange rohe, kon zentrierte Schwefelsäure zugefügt, bis das p$ auf 2,0 gefallen war.
Die ausgeschiedene Säure wurde abfiltriert und unter Zugabe von Ätznatron zu einer Lösung mit einem Gesamtgehalt an festen Stoffen von 0,36 kg im Liter gelöst. Sie wies nur einen schwachen Geruch nach Trichloräthylen auf. <I>Beispiel 4:.</I>
Eine Suspension von 20% des rohen Na- triumsalzes der 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure in Wasser wurde auf pH 5,5 gebracht und unter Rühren so lange mit Kaliumperman ganat versetzt, bis der charakteristische Ge ruch verschwunden war.
Dazu waren 71/o Permanganat nötig. Hierauf wurden 4% Na- triumbisulfit zugefügt und durch allmähliche Schwefelsäiuezugabe unter gutem Durch mischen das p$ dauernd auf 2,0 gebracht.
Die ausgeschiedene Säure wurde abfiltriert und unter Beigabe von Dimethylamin zu einer 20%igen Lösung gelöst, welche nur einen schwachen, vom Dimethylamin herrührenden ammoniakähnlichen Geruch aufwies.
Process for removing strong smelling contaminants from crude der \\ iv't n of phenoxyacetic acid. It. it is known that various chloro- and chloromethyl-phenoxyacetic acids, especially 2-methyl-4-chloro, 2,4-dichloro and 2,4,5-trichloro-phenoxyacetic acid,
in the form of oily solutions of the acids or their esters and as aqueous solutions of their sodium or other salts are well suited as spray material for combating weeds in seed fields, grass strips on roadsides, lawns, etc.
The long-lasting unpleasant odor of such products manufactured by the usual methods, however, represents a serious obstacle to their use, especially in the vicinity of human dwellings. This smell does not come from the mentioned compounds themselves; rather, its carriers are the corresponding phenols and gresols that remain in the products as a result of incomplete reactions.
In British Patent No. 592527 it was proposed to remove the undesired residues of such phenols or cresols from the solution of the phenoxyacetic acid salts by steam distillation. Of course, this could also be done by extracting the solution with a suitable water-insoluble solvent.
The unpleasant smell is so strong that it is still noticeable when. the concentration of the bad-smelling phenols is reduced by one of these methods to the extent that this appears economically viable. It is therefore advisable to destroy these strong-smelling impurities chemically.
It has been found that the chlorinated phenols or cresols in weakly acidic, neutral or alkaline solution are strongly attacked by the permanence and oxidized to compounds which no longer have a strong and unpleasant smell. On the other hand, a sufficiently concentrated permanganate solution hardly ever attacks the corresponding phenoxyacetic acids or their salts.
The present invention relates to a method based on the above observations for removing strong-smelling impurities from crude phenoxyacetic acid derivatives. This process is characterized in that a weakly acidic, neutral or alkaline solution of a crude phenoxyacetic acid derivative is treated with an amount of permanganate sufficient to destroy the odorous impurities in such a concentration that the phenoxyacetic acid derivative is not attacked.
The method can in particular be applied to crude chlorophenoxyacetic acid, chloromethylphenoxyacetic acid and to salts and esters of these compounds.
Before treatment with permanganate, the majority of the odorous impurities are extracted from the weakly acidic solution with the aid of a water-insoluble solvent. The sodium or potassium salt is preferably used as the permanent product.
The treatment is expediently carried out at around room temperature. During the oxidation of the odorous diluents in weakly acidic, neutral or basic medium, an insoluble precipitate is formed, consisting mainly of brownstone;
there is no significant loss of the phenoxyacetic acid derivative as a result of the formation of an insoluble manganese salt. In addition to manganese dioxide, the precipitate contains an insoluble, brown polymerisation product that is formed by the action of permanganate on phenol or cresol.
If the deodorized phenoxyacetate solutions are to be brought directly into the trade, it is advisable to remove this precipitate by filtration, allowing it to settle or centrifuging.
It can, however, be advantageous to precipitate the free phenoxyacetic acids from the deodorized solution, separate them and then dissolve them again in alkali or otherwise treat them further. Redissolving has the advantage that more concentrated solutions can be produced than from the deodorized raw product,
which, as a result of its manufacture, always contains considerable amounts of alkali metal chloride. If this precipitation of the free acid is carried out, the existing manganese dioxide can advantageously be removed by chemical means than by one of the above-mentioned physical methods. It is well known that manganese dioxide can be easily dissolved in the presence of strong acids by reducing agents such as sodium sulfite or iron (II) sulfate. Such a strong acid must anyway be added to the solution in order to precipitate the phenoxyacetic acid.
In the following examples the percentages relate to percentages by weight.
<I> Example 1: </I> A crude, approximately 10% solution of Na-2-methyl-4-chlorophenoxyacetate in water was treated as follows. Concentrated hydrochloric acid was added to 100 cm3 of the solution with stirring until an indicator paper showed the pH value 6.
The solution was then shaken with 25 cm3 of trichlorethylene and this was separated off after it had separated. This shaking out was repeated and the aqueous solution was then heated to the boil to drive off dissolved trichlorethylene. The chlorocresol smell was still very strong. 1 g of solid potassium impermanganate was then dissolved in the solution with stirring.
After it went completely into solution, no more chlorocresol odor could be detected. After the brewing stone precipitate had been filtered off, a measured portion of the filtrate was treated with excess hydrochloric acid and the acid which had separated out was filtered off. Their dry weight corresponded to 8.2 g per 100 cms of the original solution,
its equivalent weight was determined to be 202 (pure 2-methzrl-4-chloro-phenoxy-acetic acid has the equivalent weight of 200.5 g). Example 100 ems of the crude solution were acidified as in Example 1, but not. shaken out. Small amounts of per manganate were added to it with stirring at five-minute intervals until the smell of chlorocresol had disappeared.
4.7 g of potassium permanganate were required for this. When hydrochloric acid was added, 8.3 g of acid with the equivalent weight of 203 separated out from the filtered solution.
<I> Example 3: </I> The crude reaction product of sodium δ-chlorocresylate and sodium monochloroacetate, diluted to about 760 liters and containing approximately 16% sodium chlorocresoxyacetate, was brought to pH 5.5 by adding hydrochloric acid and then twice with 190 each time Liters of trichlorethylene extracted.
Then 8.6 kg of potassium permanganate were added (in a preliminary test on a small scale it had been found that this amount was sufficient to make the smell of chlorine sludge disappear). 6.8 kg of sodium bisulfite were added to the deodorized liquid and then crude, concentrated sulfuric acid was added in small portions, with constant stirring, until the p $ had fallen to 2.0.
The precipitated acid was filtered off and dissolved by adding caustic soda to a solution with a total solid content of 0.36 kg per liter. It had only a faint odor of trichlorethylene. <I> Example 4 :. </I>
A suspension of 20% of the crude sodium salt of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in water was brought to pH 5.5 and potassium permanganate was added while stirring until the characteristic odor had disappeared.
This required 71% permanganate. 4% sodium bisulphite was then added and the pH was brought to 2.0 continuously by gradually adding sulfuric acid with thorough mixing.
The precipitated acid was filtered off and, with the addition of dimethylamine, dissolved to a 20% strength solution which had only a weak ammonia-like odor originating from the dimethylamine.