Verfahren zur Herstellung von Harnstoff. Bei der Umsetzung von Kohlendioxyd und Ammoniak ztt Harnstoff sind bekanntlich die Werkstoffe der Vorrichtungen durch Einwir kung des Reaktionsgemisches und insbeson dere gewisser Verunreinigungen der Aus- ,angsgase Korrosionen ausgesetzt.
Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, dass die Haltbar keit der Vorrichtungen verbessert wird, wenn man für die Fernhaltung von Sauerstoff sorgt, und nach einem neueren Vorschlag soll man die Ausgangsgase vor ihrer Um- setzttn-r zu Harnstoff auch von Sehwefelver- hindungen, und zwar sowohl von anorgani schen, wie Schwefelwasserstoff, als auch von organischen, wie insbesondere Kohlenoxy- siilfid, sorgfältig befreien.
Es hat sich nun überraschenderweise her <B>e</B> ausge -, stellt, dass die kn -erin-en n TNIen-en #71 Koh- 1eiioxyd, die meistens das Kohlendioxyd be gleiten, eine ähnliche schädliche Wirkung auf die der Harnstoffherstellung dienenden Vorrielitun-en ausüben, wie Sauerstoff und Schwefelverbindungen,
und es wurde gefun den, dass man selbst bei jenen Werkstoffen, wie eliemisch widerstandsfähigen Spezial- stiihleij und Nickellegierungen, deren Einfüh rung in den Apparatebau für die Harnstoff- synthese einen erheblichen Fortschritt ge bracht hat, eine weitere Verbesserung der 1-I:
altbarkeit erzielt, wenn inan erfindungs- gemäss das für die Harnstoffsynthese zu ver wendende Kohlendioxyd ausser von den anor- ganisehen und organischen Schwefelverbin dungen auch von Kohlenoxyd befreit.
Die schädliche Wirkung des Kohlenoxyds blieb bisher vermutlich deshalb unerkannt, weil Kohlenoxyd auf Kupfer-Nickellegierungen, wie man sie als Werkstoff für Harnstoff anlagen benutzt, auch unter erhöhtem Druck und in der Hitze praktisch keinen Angriff ausübt, wenn das Kohlenoxyd allein, in Ab wesenheit von Kohlendioxyd und Ammoniak, auf die Legierungen einwirkt.
Setzt man aber in einem Druckgefäss, das aus einer derarti gen Legierung besteht, Ammonearbamat un ter Kohlenoxyddrucken von 10 bis 30 Atmo sphären zu Harnstoff um, so wird die .Legie rung so stark -angegriffen, dass der ge wonnene Harnstoff einige Zehntel Prozent Kupfer und Nickel enthält, während er, ohne Kohlenoxydzusatz, aber unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt, allenfalls einige Hundertstel Prozent an diesen Metallen auf weist.
Die Entfernung des Kohlenoxyds aus dein der Harnstoffsynthese zuzuführenden Kohlen- dioxyd wird zweckmässig izn Anschluss an dessen Reinigung von Sehwefelv erbindungen durchgeführt., wie sie in den sehweit. Patent schriften Nrn. 280826 und 284406 beschrie ben ist und bei welcher auch der im Gas ent haltene Sauerstoff mit Hilfe der Wasser stoffbeimengungen entfernt wird, die das aus Wassergas gewonnene Kohlendioxyd ent hält.
Man geht beispielsweise wie folgt vor Das in der üblichen Weise, zum Beispiel durch Behandlung mit aktiver Kohle nach Zusatz von Sauerstoff und etwas Ammoniak bei mässig erhöhter Temperatur von Schwefel wasserstoff befreite Kohlendioxydgas wird zwecks Entfernung der organischen Schwefel verbindungen nach Komprimierung auf den für die Harnstoffsynthese erforderlichen Druck über eine aus Steinkohle hergestellte aktive Kohle (vergleiche deutsches Patent Nr.463772) und anschliessend zwecks Beseiti- g-Ling der letzten Reste organisch gebundenen Schwefels in der Hitze und in Gegenwart von Feuchtigkeit über schwefelaufnehmende, vor zugsweise Kupfer und Nickel enthaltende Massen geleitet,
und dann wird das im Gas enthaltene Kohlenoxyd durch katalytische Oxydation zu Kohlendioxyd entfernt. Zu die sem Zweck bedient man sich vorteilhaft der bekannten, Mangan und Kupfer enthaltenden Oxydationskatalysatoren. Da nun aber das Gas in der vorhergegangenen Reinigungsstufe ausser den Schwefelverbindungen auch den Sauerstoff verloren hat, müsste für die Oxy dation des Kohlenoxyds erneut Sauerstoff zu gesetzt werden, was bei dem hohen Druck,. unter dem das Gas steht, umständlich wäre.
Es wurde jedoch gefunden, dass man auch ohne erneute Sauerstoffzugabe auskommt, wenn man die Beseitigung der Reste organisch gebundenen Schwefels mit. kupfer- und nickel- haltigen Massen nur bei so höhen Tempera turen vornimmt, dass zwar die organischen Schwefelverbindungen noch vollständig ent fernt werden, der Sauerstoff aber sich mit den Wasserstoffbeimengungen, die das aus Wassergas gewonnene Kohlendioxyd meistens enthält, noch nicht in merklicher Menge um setzt.
In der Regel sind Temperaturen von nicht mehr als etwa 110 ausreichend, wäh rend man bisher bei etwa 220 gearbeitet hat, um zusammen mit den Resten organisch gebundenen Schwefels den für die Harnstoff- synthese gleichfalls schädlichen Sauerstoff auszuschalten. Nunmehr, bei Anwendung der erwähnten niedrigeren Temperaturen, bleibt der Sauerstoff erhalten und steht für die nachfolgende Entfernung des Kohlenoxyds zur Verfügung, wobei er sieh mit diesem zu Kohlendioxyd vereinigt.
Man kann von vorn- herein den Sauerstoffzusatz so bemessen, dass in dieser letzten Reinigungsstufe gleichzeitig mit. dem Kohlenoxyd auch die erwähnten Was serstoffbeimengungen unter der Einwirkung der mangan- und kupferhaltigen Katalysato ren oxydiert werden, so dass dann auch ein schädlicher Angriff von Wasserstoff auf den Apparatewerkstoff nicht mehr zu befürchten ist. Die genannten Katalysatoren bewirken bei Temperaturen von etwa 1.50 bis 170 sowohl die Kohlenoxyd- als auch die -Wasserstoffoxy dation hinreichend vollständig.
Beispiel: Durch ein Hochdruckrohr von 1 m3 In halt, das mit etwa 500 kg einer nach dem deutschen Patent .\r. <B>463772</B> aus Steinkohle hergestellten aktiven Kohle gefüllt ist, wird bei 40 unter einem Druck von 150 at ein Gas geleitet, das zuvor von anorga nischen Schwefelverbindungen befreit ist und das 98,511/o Kohlendioxyd enthält. Die stündlich hindurchgeleitete Menge beträgt 2700 kg; sie enthält 0,120 kg organisch gebun denen Schwefel, 7,69 kg Sauerstoff, 2,65 kg Kohlenoxyd, 0,765 kg Wasserstoff und 3,75 kg Stickstoff.
Beim Verlassen des Rohres führt das Gas nur noch 0,006 kg organisch gebun denen Schwefel stündlich mit. sieh.
Anschliessend erhitzt man das Gas auf 110 und leitet es durch ein zweites Hoch druckrohr gleichen Ausmasses, das mit 500 kg einer Masse gefüllt ist, die aus einem Träger stoff und darauf niedergeschlagenem feinver teiltem Kupfer und Nickel besteht. Nach dem Verlassen dieses Rohres enthält das Gas keinen organisch gebundenen Schwefel mehr.
Nunmehr erhitzt man das Gas auf 170 und leitet. es durch ein gleich grosses dritter Hochdruckrohr, das mit 500 kg eines Oxyda tionskatalysators gefüllt ist, der aus Oxyden des Mangans und Kupfers hergestellt ist. In dem austretenden Gas sind Kohlenoxyd und Sauerstoff nicht mehr enthalten. Das Gas enthält. auch keine nennenswerten Mengen Wasserstoff mehr. Es wird nun zusammen mit Aininoniak in bekannter Weise zur Harn stoffsynthese verwendet.
Process for the production of urea. During the conversion of carbon dioxide and ammonia ztt urea, the materials of the devices are known to be exposed to corrosion by the action of the reaction mixture and, in particular, certain impurities in the output gases.
It has been known for a long time that the durability of the devices is improved if one ensures that oxygen is kept away, and according to a more recent proposal, the starting gases should also be protected from sulfuric acid before they are converted into urea, Carefully free them both from inorganic ones, such as hydrogen sulfide, and from organic ones, such as in particular carbon oxysilfide.
It has now surprisingly turned out that the kn -erin-en n TNIen-en # 71 carbon dioxide, which usually accompany the carbon dioxide, have a similar harmful effect on the Exercise supplies serving urea production, such as oxygen and sulfur compounds,
And it was found that even with those materials, such as eliemisch resistant special steels and nickel alloys, the introduction of which into the construction of apparatus for urea synthesis has brought considerable progress, a further improvement of the 1-I:
Aging is achieved if, according to the invention, the carbon dioxide to be used for the urea synthesis is also freed from carbon oxide in addition to the inorganic and organic sulfur compounds.
The harmful effects of carbon monoxide have so far probably remained undetected because carbon monoxide exerts practically no attack on copper-nickel alloys, such as those used as a material for urea plants, even under increased pressure and in the heat, when the carbon monoxide alone, in the absence of Carbon dioxide and ammonia act on the alloys.
If, however, ammonium carbamate is converted into urea in a pressure vessel made of such an alloy under carbon dioxide pressures of 10 to 30 atmospheres, the alloy is attacked so severely that the urea obtained is a few tenths of a percent copper and Nickel contains, while, without the addition of carbon monoxide, but produced under otherwise identical conditions, at most a few hundredths of a percent of these metals.
The removal of the carbon dioxide from the carbon dioxide to be added to the urea synthesis is expediently carried out in connection with its purification of sulfur compounds, as is the case in the widely. Patent documents nos. 280826 and 284406 are described and in which the oxygen contained in the gas is removed with the aid of the hydrogen that is contained in the carbon dioxide obtained from water gas.
One proceeds, for example, as follows: The carbon dioxide gas freed of hydrogen from sulfur in the usual way, for example by treatment with active charcoal after the addition of oxygen and a little ammonia at a moderately elevated temperature, is reduced to the level required for urea synthesis in order to remove the organic sulfur compounds after compression Pressure is passed over an active coal made from hard coal (compare German Patent No. 463772) and then, for the purpose of removing the last remains of organically bound sulfur, in the heat and in the presence of moisture over sulfur-absorbing masses, preferably containing copper and nickel,
and then the carbon dioxide contained in the gas is removed by catalytic oxidation to carbon dioxide. For this purpose it is advantageous to use the known, manganese and copper-containing oxidation catalysts. But since the gas in the previous purification stage has also lost the oxygen in addition to the sulfur compounds, oxygen would have to be added again for the oxidation of the carbon oxide, which at the high pressure. under which the gas is, would be cumbersome.
However, it has been found that it is possible to manage without renewed addition of oxygen if one also removes the residues of organically bound sulfur. copper and nickel-containing masses are only carried out at temperatures so high that the organic sulfur compounds are still completely removed, but the oxygen does not yet react in noticeable quantities with the hydrogen admixtures that are usually contained in the carbon dioxide obtained from water gas .
As a rule, temperatures of no more than about 110 are sufficient, while so far one has worked at about 220, in order to eliminate the oxygen, which is also harmful for urea synthesis, together with the residues of organically bound sulfur. Now, when the lower temperatures mentioned are used, the oxygen is retained and is available for the subsequent removal of the carbon dioxide, whereby it is combined with this to form carbon dioxide.
You can measure the amount of oxygen added from the outset in such a way that in this last cleaning stage it is simultaneously with. In addition to the carbon dioxide, the aforementioned hydrogen admixtures are oxidized under the action of the manganese and copper-containing catalysts, so that a harmful attack by hydrogen on the apparatus material is no longer to be feared. The catalysts mentioned cause both the carbon oxides and hydrogen oxides dation sufficiently completely at temperatures of about 1.50 to 170.
Example: Through a high-pressure pipe with a capacity of 1 m3, which with around 500 kg is a pipe according to the German patent. \ R. <B> 463772 </B> is filled with active charcoal produced from hard coal, a gas is passed at 40 under a pressure of 150 atm, which has previously been freed from inorganic sulfur compounds and which contains 98.511 / o carbon dioxide. The hourly quantity passed through is 2700 kg; it contains 0.120 kg of organically bound sulfur, 7.69 kg of oxygen, 2.65 kg of carbon oxide, 0.765 kg of hydrogen and 3.75 kg of nitrogen.
When leaving the pipe, the gas only carries 0.006 kg of organically bound sulfur per hour. see
The gas is then heated to 110 and passed through a second high-pressure pipe of the same size, which is filled with 500 kg of a mass consisting of a carrier material and finely divided copper and nickel deposited on it. After leaving this pipe, the gas no longer contains any organically bound sulfur.
The gas is now heated to 170 and conducted. it through a third high-pressure pipe of the same size, which is filled with 500 kg of an Oxyda tion catalyst, which is made from oxides of manganese and copper. The escaping gas no longer contains carbon oxide and oxygen. The gas contains. also no more significant amounts of hydrogen. It is now used together with Aininoniak in a known manner for urine synthesis.