Procédé d'oxydation électrolytique de l'aluminium et de ses alliages. On connaît déjà des procédés d'oxydation de l'aluminium et de ses alliages consistant à soumettre le métal à un traitement électroly tique dans un bain contenant un acide tel que l'acide phosphorique, ou l'acide oxalique ou l'acide sulfurique. C'est ce dernier procédé qui est le plus largement employé.
Les -procédés ci-dessus indiqués présentent le désavantage de mettre en relief les défauts de surface préexistants, dus à, l'élaboration du métal lors (lu laminage ou de l'étirage par exemple. Il en est de même lorsque les pièces comportent une soudure: la soudure est mise en évidence par le fait qu'après oxydation elle présente un autre aspect. que le reste de la pièce.
En outre, l'expérience a montré qu'il était extrêmement difficile et parfois impossible d'obtenir des résultats tout à fait satisfaï- sants lorsque les pièces comportent des bords roulés ou tout autre repli susceptible de rete nir l'électrolyte par capillarité. En effet, mal gré tout le soin que l'on peut apporter aux opérations de rinçage et de neutralisation, il reste très souvent des traces d'acide (sulfu rique par exemple) dans les rebords roulés et lorsque l'on veut colorer les pièces, les parties où l'acide est resté ne se colorent pas ou se colorent mal.
Le procédé selon l'invention pour l'obten tion électrolytique d'une couche souple d'oxyde d'aluminium sur la surface d'objets en aluminium ou en alliages d'aluminium est caractérisé par le fait que l'on utilise comme bain électrolytique une solution aqueuse ren fermant de l'acide chromique et, en plus fai ble proportion pondérale, un acide organi que dicarboxylique. L'acide organique dicar- boxylique peut être de l'acide oxylique, de l'acide tartrique.
L'oxydation en milieu d'acide chromique seul est bien connue, mais les couches obte nues ainsi n'ont pas du tout la même homo généité que celles que donne le présent pro cédé, et leur teinture ultérieure, notamment lorsqu'il s'agit d'obtenir un grand nombre de pièces exactement de la même teinte, offre des difficultés qui sont supprimées par le procédé faisant l'objet du présent brevet.
Un électrolyte composé principalement d'acide oxalique, dans une proportion de beaucoup supérieure à celle utilisée dans le présent procédé, et d'une quantité minime d'un sel ou d'un acide oxydant, a déjà été décrit dans le brevet suisse N 137219, mais ce bain est entièrement différent de celui uti lisé dans le procédé objet de la présente in vention, qui consiste principalement en acide chromique avec une faible adjonction d'acide oxalique. Le bain du brevet N 137219 donne une couche transparente, tandis que le bain du procédé objet de la présente invention donne toujours des couches plus ou moins opaques.
On peut encore ajouter à l'acide chromi- que un peu d'acide phosphorique et l'on a constaté, d'autre part, que l'adjonction d'acide borique ou de perborate augmentait encore la parfaite homogénéité de la couche d'oxyde.
Les couches obtenues qui sont toujours phis ou moins opaques recouvrent complète ment, et ceci est important, tous les défauts du métal.
D'autre part, l'acidité du bain étant beau coup moins forte que dans le cas d'un électro lyte composé d'acide sulfurique, il n'y a plus à craindre les mêmes inconvénients pour des pièces roulées. Cette faible . acidité fait qu'il n'est plus nécessaire que les pièces à traiter soient uniquement formées d'aluminium; elles peuvent comporter des parties en d'autres ma tières, telles que des goujons, écrous prison niers, etc., venus de fonderie avec la pièce principale ou rapportés à celle-ci, et établis en acier, nickel ou autres métaux. Ces par ties auxiliaires ne sont pas attaquées par le bain et ne risquent pas d'empoisonner celui-ci.
D'autre part, les essais ont montré que la couche d'oxyde formée par application du procédé conforme à l'invention, possède une grande souplesse; les pièces peuvent, après traitement, subir des déformations relative ment importantes sans provoquer de craque lures dans la couche d'oxyde, ce qui est par ticulièrement intéressant pour des pièces appelées à être exposées à des variations de température étendues allant jusqu'au voisi nage du point de fusion de l'aluminium. On peut ainsi établir en aluminium oxydé des appareils de chauffage ou de cuisine, domaine d'utilisation qui était interdit jusqu'ici.
Le procédé revendiqué peut être aisément conduit de manière à obtenir des couches d'oxyde allant du semi-opaque au tout à fait opaque, d'un aspect extrêmement caractéris tique. En l'absence de colorant, la couche peut présenter l'aspect de la porcelaine et, dans le cas de couches colorées, des effets tout à fait comparables à l'émail ou à la laque, fort éloi gnés de l'aspect métallique que gardent tou jours les pièces traitées par les procédés ci- dessus indiqués, et cela sans addition de sels métalliques dans l'électrolyte.
En raison de sa structure et de son homo généité, la couche d'oxyde obtenue conformé- ment à l'invention constitue une protection d'une efficacité absolue contre la corrosion provenant aussi bien d'actions électriques dues au contact avec un métal différent, que d'actions dues à des agents chimiques, pourvu que le pH de ceux-ci soit compris entre pH 1-,3 et pH 11.
Les conditions thermiques (température du bain) offrent une marge d'utilisation plus large que dans les processus connus et les con ditions électriques (tension, densité et nature du courant), ainsi que la durée du traitement dépendent des caractéristiques que l'on désire obtenir. On peut encore ajouter au bain tous composés susceptibles de former dans la solu tion d'acide chromique, lois du passage du cou rant et au contact. de l'aluminium, la quan tité de ions CrO-l dont dépend l'orientation des cristaux d'alumine, orientation qui déter mine l'opacité de la couche A10;,. Parmi ces composés se trouve notamment l'acide bori que et le perborate de sodium.
Les exemples ci-après concrétisent quel ques cas de mise en oeuvre du procédé. <I>Exemple l:</I> On employe un bain (le la composition suivante: Acide chromique 10 % en poids Acide oxalique 2 1/o en poids Eau 88 % en poids On peut éventuellement. ajouter :
5 o/o d'acide phosphorique. Ce bain doit. être exempt de chlorures. La température est maintenue entre 30 et 50 C. La tension de courant continu appliquée est de 20 à 30 volts, de manière à obtenir une densité de courant de 0,5 à 0,8 ampères par décimètre carré de surface traitée. Dans ces conditions, la couche d'oxyde obtenue est opaque et son épaisseur atteint 15 microns en 35 minutes et 20 mi crons en 60 minutes. Aux essais diélectriques, la tension disruptive est de 300 à 350 volts dans le premier cas et de 500 volts environ dans le deuxième cas.
L'acide oxalique peut être remplacé par de l'acide tartrique. <I>Exemple II:</I> Composition du bain: Acide chromique 51/o Acide oxalique 0,5 /o Acide borique 0,2 à 0,5% ou Perborate de sodium 20/0 Eau q. s.
Courant utilisé: continu de 25 à 40 volts, 0,8 à, 1 ampldm2.
Exemple <I>I11:</I> Composition du bain: Acide chromique 51/o Acide oxalique 10/0 Acide phosphorique l0/0 Eau 93% Courant utilisé: alternatif de 40 à 50 volts, 2 à 4 amp/dm2.
<I>Exemple IV:</I> Composition du bain: Acide chromique 31/o Acide oxalique 2% Acide borique 1% Eau 940/0 Courant -utilisé: ondulé.
Si l'on applique un courant ondulé résul tant de la superposition d'un courant alter- natif à un courant continu, on obtient, sui vant la densité de courant et la température, une couche souple, blanche ou gris jaune; apte à bien prendre la teinture.
Process of electrolytic oxidation of aluminum and its alloys. There are already known processes for the oxidation of aluminum and its alloys consisting in subjecting the metal to an electrolytic treatment in a bath containing an acid such as phosphoric acid, or oxalic acid or sulfuric acid. It is the latter process which is the most widely used.
The -procédés indicated above have the disadvantage of highlighting the pre-existing surface defects, due to the production of the metal during (read rolling or drawing for example. It is the same when the parts have a welding: welding is demonstrated by the fact that after oxidation it presents a different aspect than the rest of the part.
Furthermore, experience has shown that it is extremely difficult and sometimes impossible to obtain completely satisfactory results when the parts have rolled edges or any other fold which may retain the electrolyte by capillary action. Indeed, despite all the care that can be taken in rinsing and neutralization operations, there are very often traces of acid (sulfuric acid for example) in the rolled edges and when we want to color the parts. , the parts where the acid remains do not stain or stain poorly.
The process according to the invention for the electrolytic obtaining of a flexible layer of aluminum oxide on the surface of objects made of aluminum or aluminum alloys is characterized in that the electrolytic bath is used an aqueous solution containing chromic acid and, in a smaller proportion by weight, an organic dicarboxylic acid. The organic dicarboxylic acid can be oxylic acid, tartaric acid.
Oxidation in the medium of chromic acid alone is well known, but the layers thus obtained do not have at all the same homogeneity as those given by the present process, and their subsequent dyeing, in particular when they are is to obtain a large number of parts of exactly the same color, offers difficulties which are eliminated by the process which is the subject of this patent.
An electrolyte composed mainly of oxalic acid, in a proportion much greater than that used in the present process, and a minimal amount of a salt or an oxidizing acid, has already been described in Swiss Patent No. 137219 , but this bath is entirely different from that used in the process object of the present invention, which consists mainly of chromic acid with a small addition of oxalic acid. The bath of patent N 137219 gives a transparent layer, while the bath of the process which is the subject of the present invention always gives more or less opaque layers.
A little phosphoric acid can also be added to the chromic acid and it has been observed, on the other hand, that the addition of boric acid or perborate further increases the perfect homogeneity of the layer of. oxide.
The layers obtained which are always phis or less opaque completely cover, and this is important, all the defects of the metal.
On the other hand, the acidity of the bath being much less strong than in the case of an electrolyte composed of sulfuric acid, there is no longer any fear of the same drawbacks for rolled parts. This weak. acidity means that it is no longer necessary for the parts to be treated to be made entirely of aluminum; they may include parts in other materials, such as studs, prison nuts, etc., coming from the foundry with the main part or added to it, and made of steel, nickel or other metals. These auxiliary parts are not attacked by the bath and do not risk poisoning it.
On the other hand, the tests have shown that the oxide layer formed by applying the method in accordance with the invention has great flexibility; the parts can, after treatment, undergo relatively large deformations without causing cracks in the oxide layer, which is particularly advantageous for parts called upon to be exposed to wide temperature variations up to the vicinity the melting point of aluminum. Heating or kitchen appliances can thus be made out of oxidized aluminum, a field of use which was prohibited until now.
The claimed process can easily be carried out so as to obtain oxide layers ranging from semi-opaque to completely opaque, with an extremely characteristic appearance. In the absence of dye, the layer may have the appearance of porcelain and, in the case of colored layers, effects quite comparable to enamel or lacquer, far removed from the metallic appearance that always keep the parts treated by the methods indicated above, and that without adding metal salts in the electrolyte.
Because of its structure and its homogeneity, the oxide layer obtained in accordance with the invention constitutes an absolutely effective protection against corrosion originating both from electrical actions due to contact with a different metal, as actions due to chemical agents, provided that their pH is between pH 1-, 3 and pH 11.
The thermal conditions (bath temperature) offer a wider margin of use than in known processes and the electrical conditions (voltage, density and nature of the current), as well as the duration of the treatment depend on the characteristics that are desired. get. It is also possible to add to the bath any compounds capable of forming, in the solution of chromic acid, laws of the passage of the current and on contact. aluminum, the quantity of CrO-1 ions on which the orientation of the alumina crystals depends, an orientation which determines the opacity of the layer A10;,. Among these compounds is found in particular boric acid and sodium perborate.
The examples below illustrate some cases of implementation of the method. <I> Example 1: </I> A bath is used (the following composition: Chromic acid 10% by weight Oxalic acid 2 1/0 by weight Water 88% by weight It is optionally possible to add:
5% of phosphoric acid. This bath must. be free from chlorides. The temperature is maintained between 30 and 50 C. The direct current voltage applied is 20 to 30 volts, so as to obtain a current density of 0.5 to 0.8 amperes per square decimetre of treated surface. Under these conditions, the oxide layer obtained is opaque and its thickness reaches 15 microns in 35 minutes and 20 microns in 60 minutes. In dielectric tests, the breakdown voltage is 300 to 350 volts in the first case and approximately 500 volts in the second case.
Oxalic acid can be replaced by tartaric acid. <I> Example II: </I> Composition of the bath: Chromic acid 51 / o Oxalic acid 0.5 / o Boric acid 0.2 to 0.5% or Sodium perborate 20/0 Water q. s.
Current used: continuous from 25 to 40 volts, 0.8 to, 1 ampldm2.
Example <I> I11: </I> Composition of the bath: Chromic acid 51 / o Oxalic acid 10/0 Phosphoric acid 10/0 Water 93% Current used: alternating from 40 to 50 volts, 2 to 4 amp / dm2.
<I> Example IV: </I> Composition of the bath: Chromic acid 31 / o Oxalic acid 2% Boric acid 1% Water 940/0 Current -used: wavy.
If we apply an undulating current resulting from the superposition of an alternating current on a direct current, one obtains, according to the current density and the temperature, a flexible layer, white or yellow gray; able to take the dye well.