Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexenderivates. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des d 1-2,6,6-Tri-- methyl-l-äthinyl-cyclohexens von der Formel
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Diese Verbindung ist für eine Synthese des Vitamin A wertvoll.
Im brit. Patent. Nr. 627453 wird ein Ver fahren für die Herstellung von Derivaten des 1-Äthinyl-eyclohexens sowie des 2,6,6-Tri- methyl-l-äthinyl-cy clohexens beschrieben, wo nach das entsprechende Äthinyl-cyelohexanol in dampfförmiger Phase über einen erhitzten 1Vietallphospliatkatalysator geleitet wird.
Es wurde nun gefunden, dass auch die thermische Zersetzung von Estern der allge meinen Formel
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worin Ac die Acylgruppe einer gesättigten, aliphatisehen Carbonsäure mit einer unver- zweigten oder verzweigten Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Wasserstoffatom am a-Kohlenstoffatom der aliphatisehen Kette bedeutet, zur Bildung von 41-2,6,6-Triinethyl.-1-äthinyl-cyclohexen führt.
Es wurde festgestellt, dass diese Herstellungs methode vorteilhafter ist als jene gemäss dem brit. Patent Nr. 627453.
Die fraglichen Ester des 2,6,6-Trimethyl-l- äthinyl-cyclohexan-l-ols sind neu; ihre Her stellung wird weiter unten beschrieben.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von d1-2,6,6- Trimethyl-l-äthinyl-cyelohexen, welches da durch gekennzeichnet ist, dass eine Verbin dung der allgemeinen Formel
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worin Ac die oben angegebene Bedeutung hat, unter solchen Bedingungen der Hitzeeinwir kung unterworfen wird, dass die Säure AcOH abgespalten und sich das d 1-2,6,6-Trimethyl- 1-ät.hiny 1-cy clohexen bildet.
Vorteilhaft wird mit Hilfe eines Kataly- sators gearbeitet.
Es wurde ferner festgestellt, dass die Tem peratur, bei welcher die Hitzebehandlung am vorteilhaftesten stattfindet, je nach dem zu behandelnden, besonderen Ester schwankt, und zwar ungeachtet des Umstandes, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht und ungeachtet der Natur des Katalysators, sofern ein solcher verwendet wird. In jedem ein zelnen Falle ist es angebracht, vorerst. einige Versuche anzustellen, um die günstigsten Re aktionsbedingungen für die jeweiligen Ma terialien herauszufinden. Bei Anwendung einer zu hohen Temperatur besteht die Ge fahr, dass das gebildete d 1 ?,6,6-Trimethyl-l- äthinyl-cy clohexen eine Veränderung erfährt, z.
B. eine Zersetzung oder Polymerisation, unter Verminderung der Ausbeute. Man kann in einer Reihe von Versuchen mit einem be liebigen Ester im allgemeinen feststellen, dass die Ausbeute zunimmt. in dem Masse, indem die Reaktionstemperatur erhöht wird, bis ein Punkt mit einer maximalen Ausbeute erreicht wird, worauf bei weiterer Erhöhung der Reak tionstemperatur über diesen Punkt hinaus eine Abnahme der Ausbeute der gewünschten Substanz stattfindet. Es wurde so z. B. ge funden, da.ss in jenen Fällen, in denen die Gruppe Ae die Acetylgruppe bedeutet, der Ester sich mit Erfolg bei einer Temperatur von ungefähr 320 bis 330 C ohne Verwen dung eines Katalysators zersetzen lässt.
Es wurde ferner festgestellt, dass verschie dene Substanzen im erfindungsgemässen Ver fahren als Katalysator verwendet werden; es ist jedoch nicht leicht möglich, allgemein zu definieren, welche Substanzen sich hierfür eignen und welche sich nicht dazu eignen. Es ist daher nötig, experimentell zu bestimmen, welche Materialien sieh für diesen Zweck eignen. Ferner schwanken, wie oben erwähnt, die optimalen Bedingungen der Zersetzung je nach Verwendung eines bestimmten Kataly- sators; diese optimalen Bedingungen wird man deshalb ebenfalls in jedem Falle zunächst experimentell bestimmen.
Bei der Erforschung der als Katalysatoren verwendbaren Substanzen hat sich gezeigt, dass einige Substanzen gute Katalysatoren und andere Substanzen schlechte Katalysatoren sind, während wiederum andere Materialien sieh als Inhibitoren verhielten und das Zu standekommen der gewünschten Reaktion offensichtlich überhaupt verhinderten. Irn nachstehenden wird eine Tabelle mit den Re sultaten der Experimente, welche zur Bestim mung der katalytisehen Wirkung von verschie denen Substanzen im erfindungsgemässen Ver fahren in bezug auf die thermische Zerset zung des Acetats des Carbinols durchgeführt wurden, wiedergegeben:
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<I>Tabelle:</I>
<tb> Katalysator <SEP> Ausbeute
<tb> kein <SEP> Katalysator <SEP> 5 <SEP> 0/0
<tb> Zink <SEP> 30 <SEP> %
<tb> Eisen <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Bariumoxyd <SEP> 9 <SEP> 0/0
<tb> Zinkoxyd <SEP> 40 <SEP> 0/0
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> <B>9,511/0</B>
<tb> Bleioxyd <SEP> 30 <SEP> 0/0
<tb> Bleidioxyd <SEP> 22 <SEP> 0/0
<tb> Ferrioxyd <SEP> 30 <SEP> 0/0
<tb> Natriumaeetat <SEP> 1.2,51/o
<tb> Bleiacetat <SEP> <B>12,51/0</B>
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Magnesium <SEP> unbedeutend
<tb> Zinn
<tb> Aluminium <SEP> ,
<tb> Silber
<tb> Mangan <SEP> "
<tb> Kobalt <SEP> "
<tb> Nickel <SEP> "
<tb> Molybdän
<tb> Wolfram
<tb> Kupferoxyd-Wismuthoxy <SEP> d <SEP> ,
<tb> Wismuthoxy <SEP> d
<tb> Magnesiumdioxy <SEP> d <SEP> "
<tb> Caleiumhydroxyd
<tb> Di-Äthylanilin
<tb> Kupfer <SEP> zerstörtes <SEP> Produkt
<tb> Kupferoxyd <SEP> "
<tb> Mercurioxy <SEP> d <SEP> " Es wurde ferner beobachtet, dass gewisse Katalysatoren, wie z. B. Ferrioxyd neben dem gewünsehten Q11- 2,6, 6 - Trimethyl - l - äthinyl- eyclohexen auch noch andere Substanzen er zeugen, doch ist im allgemeinen die Ausbeute an derartigen andern Substanzen, verglichen mit.
jener der gewünschten Substanz, gering. Vorzugsweise wird man Zink, Zinkoxyd, Bleioxyd, Bleidioxyd oder Ferrioxyd als Ka talysator verwenden.
Selbstverständlich kann man auch eine Mi schung von Katalysatoren verwenden, ohne aus dem Rahmen dieser- Erfindung zu fallen.
I?.s wurde beobachtet, dass in jenen Fällen, in denen ein geeigneter Katalysator verwendet wird, die Temperatur, bei welcher die ge wünschte Umsetzung stattfindet, wesentlich niedriger ist. So wurde beispielsweise festge stellt, dass bei gewissen Kombinationen von Ester und Katalysator die optimale Reaktions temperatur innerhalb eines Bereiches von<B>150</B> bis 200 C liegt.
Die Umsetzung kann beispielsweise durch kontinuierliches Abdestillieren des gewünsch ten Produktes aus dem erhitzten Ester, wel cher allein oder gemischt mit dem Katalysator vorliegen kann, oder aber durch Hindurch leiten des Ausgangsmaterials in der flüssigen oder dampfförmigen Phase durch ein Py- rolysenrohr von geeigneter Dimension, welches gewünsehtenfalls den Katalysator enthalten kann, erfolgen. Wird kein Katalysator ver wendet, so kann das Pyrolysenrohr oder -ge- fäss gewünschtenfalls mit einer Substanz, wie z. B.
Glaswolle, beschickt sein, um die heisse Fläche der Reaktionszone zu vergrössern.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Umsetzung in einer inerten Flüssig keit von hohem Siedepunkt, wie z. B. in Te- tralin oder in Dow Corning Silicone 550 , gewünschtenfalls in Gegenwart eines Kataly- sators durchgeführt wird, wobei man die Re aktion beispielsweise durch Erhitzen des Ge misches auf seinen Siedepunkt unter Rück fluss durchführt.
Ungeachtet der Methode zur Durchfüh rung des erfindungsgemässen Verfahrens wird man die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmo sphäre durchführen.
Vorzugsweise wird man als Ausgangs material für das erfindungsgemässe Verfahren das Acetat des 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclo- hexan-l-ols verwenden. Das 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclohexen kann z. B. entweder durch fraktionierte De stillation oder über ein geeignetes Derivat, z. B. über das Silbersalz, isoliert werden. Es wurde festgestellt, dass das 41-2,6,6-Trimethyl- 1-äthinyl-cyclohexen eine eher unbeständige Verbindung darstellt, sofern es der Luft und dem Licht ausgesetzt wird. Wird es hingegen beispielsweise bei 0 C in Gegenwart einer klei nen Menge eines Antioxydationsmittels, wie z.
B. Hydrochinon, aufbewahrt, so hat es sich als beständig erwiesen.
Die Ester der Formel
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welche als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können in beliebiger Weise hergestellt sein. Man erhält sie vorteilhaft durch Behan deln eines Halogeno-Magnesiumderivates des fraglichen Carbinols mit. dem Anhydrid der gewünschten Säure AeOH.
Man kann also z. B. ein Halogeno-Magne- siumderivat des 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl- cyclohexan-l-ols der allgemeinen Formel
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mit dem Anhydrid der Säure AcOH in Ge genwart eines inerten organischen Lösungs mittels zur Umsetzung bringen und das so er haltene Produkt hierauf durch Ilitzebehand- lung in das d1-2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclo- hexen überführen; X kann in der obigen For mel Chlor, Brom oder Jod bedeuten.
Unter der Bezeichnung inertes organi sches Lösungsmittel wird im vorliegenden Falle ein organisches Lösungsmittel bezeich net, welches im wesentlichen keine nachweis- bare Wirkung auf die Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsprodukte ausser der nor malen Einwirkung von Lösungsmitteln in Grignard-Reaktionen aufweist. Man wird vor zugsweise aliphatische Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, so z. B. den Diäthyläther, als inertes Lösungsmittel verwenden.
Die Erzeugung des Esters wird vorzugs weise bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 40 C durchgeführt. Es ist ferner zweck mässig, die Umsetzung in einer inerten Atmo sphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen.
Bekanntlich weist das 2,6,6-Trimethyl-l- äthinyl-cyelohexan-l-ol zwei aktive Wasser stoffatome auf, so dass bei einem Versuch, des sen Halogeno-Magnesiumderivat durch Um setzung mit einem Grignard-Reagens, z. B. Ätliylmagnesiumbromid, herzustellen, das 'Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe oder der Äthinylgruppe oder aber beide Wasser stoffatome dieser Gruppen ersetzt werden könnten.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Umsetzung des Carbinols mit einer im wesentlichen äquimolekularen Menge eines Grignard-Reagens bei niedrigen Tempera turen, z. B. unterhalb 0 C, hauptsächlich die Hydroxylgruppe reagiert. und das gewünschte Ilalogeno-1llagnesiumderivat gebildet wird.
Es ist zweckmässig, Äthyl-1Vlagnesiumbro- mid als Grignard-Reagens zu verwenden. Die Bildung des I-Ialogeno-14lagnesiumderi- vates des Carbinols wird vorzugsweise im glei chen Lösungsmittel wie jenem, welches für die Bildung der Ester verwendet wird, durch geführt. Es ist zweckmässig, die Herstellung des Halogeno-Magnesiumderivates ebenfalls in einer inerten Atmosphäre durchzuführen.
<I>a)</I> Herstellung <I>des</I> Acetats <I>des</I> 2,6,6-Triniethyl- 1-äthinyl-cyclohexanols. Magnesiumspäne werden in üblicher Weise in Diäthyläther in Äthyl-Magnesiumbromid übergeführt und diese Lösung nach dem Küh len auf -5 C und Rühren zu 2,6,6-Trimethyl- 1- äthiny 1- cy clohexanol hinzugefügt, wobei Stickstoff durch die Vorrichtung geleitet wird.
Das sich ausscheidende fein verteilte, weisse, feste Produkt wird unter Riickfluss erhitzt, dann unter Rühren erneut auf -5 C ge kühlt und mit Essigsäureanhydrid in Diäthyl- äther versetzt. Man rührt während weiteren 2 Stunden bei -5" C und während einer Nacht bei Zimmertemperatur und giesst das Gemisch in kalte, verdünnte Schwefelsäure. Die ätheriselie Lösung wird mit Magnesium sulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein sieh beim Küh len verfestigendes, blassbernsteinfarbenes Öl erhalten wird.
Dieses wird aus wässrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das 2,6,6- Trimethyl-1-äthinyl-cyelohexjrlacetat vom Smp. 57,5 bis 58,5 C als farblose Prismen erhält.
Bei Verwendung von 73 g 2,6,6-Trimethyl- 1-äthinyl-cyclohexanol erhält man 64g (70%) des entsprechenden Acetats.
(Gefunden C = 74,95; H = 9,65; C13H2o02 berechnet C = 74,95; H = 9,7%.) <I>b) Herstellung des</I> Propionates. Grignard-Magnesium wird in wasserfreiem Äther suspendiert und diese Suspension unter Rühren tropfenweise mit Ä thylbromid im Überschuss in wasserfreiem Äther versetzt.
Die ätherische Lösung wird auf -5 C gekühlt und 2,6,6 - Tr imethyl -1- äthinyl-cy clohexanol tropfenweise unter Rühren jener Lösung zu gesetzt. Dieses Gemisch wird während 15 Mi nuten bei 0 C und während 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und hierauf wäh rend I1:= Stunden unter Rüekfhiss zum Sieden erhitzt. Dann versetzt man mit Propionsäure- anhydrid in wasserfreiem Äther, kühlt das Gemisch während 2 Stunden auf -5 C und rührt es hierauf.
Die Lösung wird dann auf zerstückeltes Eis, welches etwas verdünnte Schwefelsäure enthält, gegossen, worauf die ätherische Schicht isoliert und die wässrige Schicht erneut mit Äther extrahiert wird. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden wie derum mit. Wasser gewaschen, dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung sowie er neut mit Wasser, über Magnesiumsulfat ge trocknet und zur Trockne eingedampft. Wird dieser Rückstand über Nacht im Eisschrank stehengelassen, so entsteht keine Kristallisa tion. Der ölige Rückstand wird hierauf im Vakuum destilliert.
Es werden die folgenden Fraktionen gesammelt:
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Sdp./12 <SEP> mm <SEP> n <SEP> D
<tb> 1. <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 1,4119
<tb> 2. <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 1.,4331
<tb> 3. <SEP> 114-118 <SEP> C <SEP> 4. <SEP> 118-120 <SEP> C <SEP> 5. <SEP> 120-l28 <SEP> C <SEP> - Die Fraktionen 4 und 5 kristallisieren bei einem Smp. von 43 bis 44 C, während die Fraktion 3 teilweise kristallisiert. Die letztere wird filtriert und ergibt ein festes Produkt, welches nach dem Umkristallisieren aus war mem Alkohol und Wasser ein weisses kristal lines Produkt vom Smp. 42 bis 43 C liefert. Gefunden C = 75,1; H = 9,7.
Berechnet für Ci4H2202 : C = 75,6; 11 = 9,9%. Wirksamer Wasserstoff: gf.0,84; br.1,0.
<I>e) Herstellung des</I> n-Butyr(ites.
Das n-Butyrat wird in der gleichen Weise hergestellt wie das - Propionat, und das überschüssige Buttersäureanhydrid durch kontinuierliches Schütteln mittels Natrium- bicarbonatlösung entfernt. Nach zweimaliger Destillation erhält man 11,6 g n-Butyrat, Sdp. 139 bis 141 Cj 17 mm n' D 1,4802.
Ak tiver Wasserstoff gemäss Zerewitinoff 0,61; gef. C = 76,50; 11 = 1.0,54; C15H2.402 be- rechnet.: C = 76,23; H = 10,24%.
<I>et)</I> Herstellung <I>des</I> n-Valerats.
Das n-Valerat wird nach der gleichen Me thode hergestellt wie das Propionat, doch wird jeglicher Überschuss an Anhydrid dadurch entfernt, dass der Rückstand nach dem Ver dampfen des Äthers mit äthanoliseliem Ka- liumhvdroxvd während einer Stunde stehen gelassen wird. Diese Lösung wird mit Wasser versetzt und das Gemisch zweimal mit Äther ex trahiert.
Die vereinigten ätherischen Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, zur Trockne eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
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Fraktionen <SEP> Sdg. <SEP> n <SEP> D
<tb> 1. <SEP> 100 <SEP> C/12 <SEP> mm <SEP> 1,4789
<tb> 2. <SEP> 64-74 <SEP> C(1. <SEP> mm <SEP> 1,4800
<tb> 3. <SEP> 78-88<B>11</B> <SEP> C/1 <SEP> mm <SEP> 1,4730 gef. C = 77,16; H =10,24%ber.für C1eH2;02 . C = 77,06; H = 10,1('/o.
<I>e)</I> Herstellung <I>des</I> Capronats. Magnesiumspäne werden in bekannter Weise in Diäthyläther in Äthylmagnesiumbro- mid übergeführt. Diese Lösung wird unter Rühren auf -5 C gekühlt und mit 2,6,6-Tri- methyl-l-ä.thinyl-cy clohexanol versetzt, wobei Stickstoff durch die Apparatur hindurchge leitet wird. Es wird gerührt, gekühlt und schliesslich unter Rückfluss erhitzt.
Das gerührte Gemisch wird erneut auf -5 C gekühlt und innerhalb einer Stunde mit Capronsäureanliydrid in Diäthyläther ver setzt. Es wird zuerst unter Rühren auf Zim mertemperatur erwärmen gelassen, dann wäh rend 2 Stunden gelinde unter Rückfhiss er wärmt. und hierauf während 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird in kalte, ver dünnte Schwefelsäure gegossen und die wäss- rige Schicht entfernt. Die ätherische Schicht wird mit einer methanolischen Kaliumhydro- xydlösung gemischt und stehen gelassen. Dann versetzt man mit Wasser und isoliert die ätherische Schicht. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird der Äther unter ver mindertem Druck verdampft, wobei ein bern steinfarbenes Öl zurückbleibt.
Dieses wird fraktioniert destilliert, wobei 2,6;6-Trimethyl- 1-äthinyl-ey clohexylcapronat (35 % ige Aus- beute) in Form eines beweglichen, farblosen Öls vom Sdp. 1.00 bis 102 C<B>10,15</B> mm erhal ten wird. np 1,4747;
gef. C = 77,4, Ff = 10,46%; CI7H2s02 berechnet. C = 77,2; H = 10,66%.
<I>Beispiel 1:</I> <I>Thermische Zersetzung von</I> Estern.
2,6,6 - Trimethyl-l-äthinyl - cyclohex@#lacetat (25 g) und Zinkstaub (4 g) werden in eine Destillationsvorriehtung eingetragen und in einer Stickstoffatmosphäre bei 160 mm in einem Ölbade erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 180 C tritt kräftige Umsetzung ein, wo bei die Flüssigkeit zu destillieren beginnt. Die Badtemperatur wird hierauf allmählich auf 200 C erhöht. Sobald die Flüssigkeit zu de stillieren aufgehört hat, wird der Druck rasch auf 12 mm reduziert, wobei ein trockener Rückstand im Kolben zurückbleibt.
Das De stillat enthält etwas Essigsäure; beimAufarbei- ten in üblicher Weise und Fraktionieren er hält man beinahe reines 41-2,6,6-Trimethyl-l_- äthinyl-cyelohexen (7 g).
Durch Reinigung über das Silbersalz (wobei letzteres mit Am- moniumthiocyanat zerlegt wird) erhält man das dl-2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclohexen (5,5 g; 31%) in Form einer farblosen Flüssig- keit vom Sdp. 67 C/14 mm;
n141 D 1,4942; es besitzt ein Absorptionsmaximum bei 288 m,u von E 13,200. (Gef. C = 89,6; H =11,1 - C11H1g berechnet C = 89,1; H = 10,9%.) Aktiver Wasserstoff (Zerewitinoff) 1,03. Hydrierung mit Adamskatalysator in Essigsäure ergibt 2,7 F.
Beim Stehenlassen an der Luft wird die Flüssigkeit purpurrot; sie ist jedoch bei 0 C nach Zugabe einer kleinen Menge Hydro- chinon beständig.
<I>Beispiel</I> 2,6,6 -Trimethy 1-1.-äthiny l - cy elohexylacetat (25 g) und Zinkoxyd (9,75 g) werden in der genau gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Das Destillat enthält Wasser. Beim Aufarbeiten und Reinigen über das Silbersalz erhält man 5 g (28%) ,J1-2,6,6- Trimethyl-l-äthiny l.-cy clob exen.
Beispiel <I>3:</I> Pyrolyse von 2,6,6-Trimethyl-l-öth.in,yl- c yclolzexytpr.opiona.t.
7 g 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-eyelohexyl- propionat und 5 g Zinkoxyd werden unter Rühren in 20 em3 Siloxanöl auf 180 bis 200 C bei 160 min Druck erhitzt. Nach dem Auf arbeiten erhält man Al-2,6,6-Trimethyl-l- äthinyl-ey clohexen (7,1g ;
Ei c/m 703; 30%). Durch Reinigung über das Silbersalz in der vorgängig beschriebenen Meise erhält man ein reineres Produkt (4,3 g; E"im 812; 22%) E 1.2 000.
Beispiel <I>1:</I> <I>Pyrolyse von</I> 2,6,6-Trirrzeth.yl-l-äthinyl- cyclohex ylacetat.
25 g 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclohexyl- acetat, 5 g Zinhoxy d und 100 em3 Tetralin werden in einer Stickstoffatmosphäre in einem 500-cm3-Kolben, welcher mit einer kurzen Fraktionierkolonne versehen ist, gerührt. Das Gemisch wird so lange erhitzt, bis langsame Destillation beginnt. Die Spitzentemperatur steigt sofort auf 1.98 C und bleibt während 2 Stunden bestehen, während welcher Zeit 50 cm3 Destillat gesammelt werden.
Das De stillat wird zum filtrierten Rückstand hinzu geführt und mit einem Gemisch von 50 cm3 100%iger wässriger Silbernitratlösung und 250 cm3 Äthanol behandelt, worauf man so lange Äthanol zusetzt, bis eine klare Lösung erhalten. wird.
Nach dem Stehenlassen wäh rend 6 Stunden setzt. man den Niederschlag (6,2 g) mit einer wässrigen Ammoniumt.hio- cyanatlösung in bekannter Weise um und er hält 2,6,6 - Trimethyl -1. - äthinyl - eyelohexen (0,6 g; Ei'/m 807; 3%).
<I>Beispiel 5:</I> Zersetzung <I>des</I> _4cetuts.
<I>a) In</I> Gegenwart von <I>Zinkoxyd</I> und Siloxanöl.
2,6,6-Trimethyl -1- ä,thinyl-cy elohexy lacetat (25 g), Zinkoxyd (5 g; 1 Äquivalent) und Siloxanöl (D. C. 550: 20 ml) werden kräftig bei 160 mm gerührt und allmählich erhitzt.
Das Destillat (l.7 g) enthält etwas Essigsäure und wird in der gleichen Weise wie vorste hend erläutert aufgearbeitet, wobei eine Frak tion anfällt, welche bis zu 90 C/12 mm (7,5 g) siedet.. n140 1,4950; Am", 228, Eie1# 815; 38% bezogen auf Ei !m 900 für reines Produkt.). Es wird eine weitere Fraktion, und zwar 8,5 g vom Sdp. 120 C/12 mm erhalten.
Die niedrig siedende Fraktion wird mit 10 % igem alko- holischem Silbernitrat behandelt und liefert 20 g eines Silbersalzes. Beim Regenerieren in der oben beschriebenen Weise erhält, man 41-2,6,6 - Trimethyl - 1 - äthinyl - cyelohexen (6,5 g; 36%).
<I>b) Unter Verwendung einer ähnlichen</I> <I>Technik,</I> jedoch verschiedener Katalysatoren wurden die folgenden Resultate erzielt:
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Nr. <SEP> <U>K</U>a<U>talys</U>a<U>to</U>r <SEP> Ausbeute
<tb> 1. <SEP> Bariumoxyd <SEP> 9 <SEP> 0/0
<tb> 2. <SEP> Zinkoxyd <SEP> 42 <SEP> %
<tb> 3. <SEP> Aluminiumoxyd <SEP> 9,5%
<tb> 4. <SEP> Bleioxyd <SEP> (Pb0) <SEP> 30,0%
<tb> 5. <SEP> Bleidioxyd <SEP> 22,7%
<tb> 6. <SEP> Ferrioxyd <SEP> 30 <SEP> %
<tb> 7. <SEP> Natriumacetat <SEP> 12,5%
<tb> B. <SEP> Bleiacetat <SEP> 12,5%
<tb> 9. <SEP> Eisen <SEP> 6,0% <I>e) Über</I> Zinkoxyd-Bimsstein.
Ein Katalysator aus Zinkoxyd, welches auf Bimsstein einer Korngrösse, die einer Sieböff nung von 2,38 bis 4,76 mm entspricht, nieder geschlagen wurde, wird in ein 45 ein langes Pyrexrohr eingefüllt, welches einen innern Durchmesser von 2,5 cm aufweist. Man erhitzt auf 350 C und lässt 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl- cyclohexylaeetat (50 g) bei 1.00 C (aus einem mit Dampf erhitzten Tropftrichter) auf den Katalysator tropfen, wobei das Rohr vertikal angeordnet ist. Die ganze Apparatur wird auf 14 min evakuiert.
Die Zugabe benötigt eine Stunde und ergibt ein Kondensat (38 g) von Ei"n, 372 (Ausbeute 44,7%). Die bis zu 90 C;14 mm siedende Fraktion (14,2g) lie fert. beim Behandeln mit alkoholischem Silber nitrat 27,5 g Silbersalz.
Berechnet auf durch schnittliche Zahlenwerte entspricht dies bei der Regenerierung zu 41-2,6,6-Trimethyl-1.- äthinyl-cyclohexen 9,2 g oder 26 %, welche den Wert<B>EI/'</B> , 760 (220/0) ergeben.
<I>Beispiel 6:</I> <I>Zersetzung des</I> Capronates.
2,6,6 - Trimethyl-l-äthinyl-cyclohexylcapro- nat wird, wie in Beispiel 1., mit Zinkstaub behandelt und liefert 2,6,6-Trimethyl-l-ä.thinyl- cy clohexen in 25 % iger Ausbeute. <I>Beispiel<B>7</B>:
</I> <I>Nicht</I> katalysierte <I>Pyrolyse von</I> 2,6,6- Trimethyl-l-ätltinyl-cyclohexyl-aeetat. 7 g 2,6,6-Trimethyl-l-äthinyl-cyclohexyl- acetat werden langsam bei 14 mm Druck (N¯) durch ein 2,54 X 61 cm dimensioniertes Glas rohr, das mit Glaswolle beschickt und auf 320 bis 330 C erhitzt wird, destilliert. Das De stillat (6,2 g) wird in üblicher Weise aufge arbeitet und liefert eine niedrig siedende Fraktion vom Sdp. 58 bis 100 C(13 mm (0,4g) mit 2, .ax. 228,<B>EI- N</B> m 630.
Nach der Reinigung über das Silbersalz erhält man 2,6,6-Trimethyl- 1-äthinyl-cyclohexen (0,25g; 5%) mit .1"y, 229, E840. i/m
Process for the preparation of a cyclohexene derivative. The present invention relates to a process for the preparation of d 1-2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexene of the formula
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This compound is valuable for the synthesis of vitamin A.
In the British patent. No. 627453 is a process for the preparation of derivatives of 1-ethynyl-eyclohexens and 2,6,6-trimethyl-l-äthinyl-cy clohexens described, where after the corresponding ethynyl-cyelohexanol in the vapor phase over a heated 1Vietallphospliatkatalysator is passed.
It has now been found that the thermal decomposition of esters of the general my formula
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where Ac is the acyl group of a saturated, aliphatic carboxylic acid with an unbranched or branched chain of 2 to 6 carbon atoms and at least one hydrogen atom on the a-carbon atom of the aliphatic chain, for the formation of 41-2,6,6-tri-ethyl-1 -äthinyl-cyclohexene leads.
It has been found that this manufacturing method is more advantageous than that of British Patent No. 627453.
The esters of 2,6,6-trimethyl-l-äthinyl-cyclohexan-l-ol in question are new; Their manufacture is described below.
The subject of the present patent is a process for the preparation of d1-2,6,6-trimethyl-l-ethinyl-cyelohexene, which is characterized because that a compound of the general formula
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where Ac has the meaning given above, is subjected to the action of heat under such conditions that the acid AcOH is split off and the d 1-2,6,6-trimethyl-1-ät.hiny 1-cyclohexene is formed.
It is advantageous to work with the aid of a catalyst.
It has also been found that the temperature at which the heat treatment takes place most advantageously varies depending on the particular ester being treated, regardless of whether a catalyst is used or not and regardless of the nature of the catalyst, if one such is used. In every single case it is appropriate, for the time being. make a few experiments in order to find out the most favorable reaction conditions for the respective materials. If too high a temperature is used, there is a risk that the d 1?, 6,6-trimethyl-l-äthinyl-cy clohexene that is formed will undergo a change, e.g.
B. decomposition or polymerization, reducing the yield. In a series of experiments with any ester, it can generally be found that the yield increases. to the extent that the reaction temperature is increased until a point of maximum yield is reached, whereupon as the reaction temperature is increased further above this point, a decrease in the yield of the desired substance takes place. It was so z. For example, it has been found that, in those cases in which the group Ae is the acetyl group, the ester can be successfully decomposed at a temperature of about 320 to 330 ° C. without using a catalyst.
It was also found that various substances are used as a catalyst in the inventive method; however, it is not easily possible to define generally which substances are suitable and which are not suitable. It is therefore necessary to determine experimentally which materials are suitable for this purpose. Furthermore, as mentioned above, the optimal conditions for the decomposition vary depending on the use of a particular catalyst; these optimal conditions will therefore also be determined experimentally in each case.
Research into the substances that can be used as catalysts has shown that some substances are good catalysts and other substances are bad catalysts, while other materials behave as inhibitors and apparently prevented the desired reaction from occurring at all. The following is a table with the results of the experiments which were carried out to determine the catalytic effect of various substances in the method according to the invention with regard to the thermal decomposition of the acetate of carbinol:
EMI0002.0016
<I> Table: </I>
<tb> catalyst <SEP> yield
<tb> no <SEP> catalyst <SEP> 5 <SEP> 0/0
<tb> zinc <SEP> 30 <SEP>%
<tb> iron <SEP> 6 <SEP>%
<tb> Barium Oxide <SEP> 9 <SEP> 0/0
<tb> zinc oxide <SEP> 40 <SEP> 0/0
<tb> Aluminum oxide <SEP> <B> 9,511 / 0 </B>
<tb> lead oxide <SEP> 30 <SEP> 0/0
<tb> lead dioxide <SEP> 22 <SEP> 0/0
<tb> Ferrioxyd <SEP> 30 <SEP> 0/0
<tb> Sodium acetate <SEP> 1.2,51 / o
<tb> Lead acetate <SEP> <B> 12.51 / 0 </B>
<tb> Magnesium oxide <SEP> 3 <SEP>%
<tb> Magnesium <SEP> insignificant
<tb> tin
<tb> aluminum <SEP>,
<tb> silver
<tb> Manganese <SEP> "
<tb> Cobalt <SEP> "
<tb> Nickel <SEP> "
<tb> molybdenum
<tb> tungsten
<tb> copper oxide-bismuth oxy <SEP> d <SEP>,
<tb> bismuth oxy <SEP> d
<tb> Magnesiumdioxy <SEP> d <SEP> "
<tb> Caleium hydroxide
<tb> Di-ethylaniline
<tb> copper <SEP> destroyed <SEP> product
<tb> copper oxide <SEP> "
<tb> Mercurioxy <SEP> d <SEP> "It was also observed that certain catalysts, such as ferric oxide, in addition to the desired Q11-2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexene, also contain other substances but generally the yield of such other substances is compared with.
that of the desired substance, slight. Preferably you will use zinc, zinc oxide, lead oxide, lead dioxide or ferric oxide as a Ka catalyst.
Of course, a mixture of catalysts can also be used without falling outside the scope of this invention.
It has been observed that in those cases in which a suitable catalyst is used, the temperature at which the desired reaction takes place is significantly lower. For example, it was found that with certain combinations of ester and catalyst, the optimum reaction temperature is within a range of 150 to 200 C.
The reaction can be carried out, for example, by continuously distilling off the desired product from the heated ester, which can be present alone or mixed with the catalyst, or by passing the starting material in the liquid or vapor phase through a pyrolysis tube of suitable dimensions, which may contain the catalyst if desired. If no catalyst is used, the pyrolysis tube or vessel can, if desired, be coated with a substance such as. B.
Glass wool, be loaded in order to enlarge the hot surface of the reaction zone.
Another possibility is that the implementation in an inert liquid speed of high boiling point, such as. B. in Tetralin or in Dow Corning Silicone 550, if desired, is carried out in the presence of a catalyst, the reaction being carried out, for example, by heating the mixture to its boiling point under reflux.
Regardless of the method of implementation of the inventive method, the reaction is preferably carried out in an inert atmosphere, e.g. B. perform in a nitrogen atmosphere.
The acetate of 2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexan-1-ol is preferably used as the starting material for the process according to the invention. The 2,6,6-trimethyl-l-äthinyl-cyclohexene can, for. B. either by fractional De stillation or via a suitable derivative, e.g. B. over the silver salt, isolated. It was found that 41-2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexene is a rather unstable compound when it is exposed to air and light. If, however, it is, for example, at 0 C in the presence of a small amount of an antioxidant, such as.
B. hydroquinone, stored, it has been found to be stable.
The esters of the formula
EMI0003.0028
which are used as starting materials can be produced in any manner. They are advantageously obtained by treating a halogeno-magnesium derivative of the carbinol in question. the anhydride of the desired acid AeOH.
So you can z. B. a halogeno-magnesium derivative of 2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexan-1-ol of the general formula
EMI0003.0037
reacting with the anhydride of the acid AcOH in the presence of an inert organic solvent and then converting the product obtained in this way into d1-2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexene by treatment with Ilitz; In the above formula, X can be chlorine, bromine or iodine.
In the present case, the term inert organic solvent is used to denote an organic solvent which has essentially no detectable effect on the reactants or the reaction products other than the normal action of solvents in Grignard reactions. One is preferably before aliphatic ethers with 4 to 10 carbon atoms, such. B. the diethyl ether, use as an inert solvent.
The ester is preferably produced at temperatures in the range from -10 to 40.degree. It is also useful, the implementation in an inert Atmo sphere, z. B. a nitrogen atmosphere to perform.
As is known, the 2,6,6-trimethyl-l-äthinyl-cyelohexan-l-ol has two active hydrogen atoms, so that in an attempt, the halogeno-magnesium derivative of the sen by conversion with a Grignard reagent, for. B. Ätliylmagnesiumbromid to produce the 'hydrogen atom of the hydroxyl group or the ethynyl group or both hydrogen atoms of these groups could be replaced.
However, it has been found that when the carbinol is reacted with an essentially equimolecular amount of a Grignard reagent at low temperatures, e.g. B. below 0 C, mainly the hydroxyl group reacts. and the desired ilalogeno-1llagnesium derivative is formed.
It is advisable to use ethyl 1-magnesium bromide as the Grignard reagent. The formation of the halogeno-14lagnesium derivative of the carbinol is preferably carried out in the same solvent as that which is used for the formation of the ester. It is advisable to carry out the production of the halogeno-magnesium derivative also in an inert atmosphere.
<I> a) </I> Production of <I> the </I> acetate <I> des </I> 2,6,6-tri-diethyl-1-ethinyl-cyclohexanol. Magnesium shavings are converted into ethyl magnesium bromide in the usual way in diethyl ether and this solution is added to 2,6,6-trimethyl 1- äthiny 1- cyclohexanol after cooling to -5 C and stirring, nitrogen being passed through the device .
The finely divided, white, solid product which separates out is heated under reflux, then cooled again to -5 ° C. while stirring and acetic anhydride in diethyl ether is added. The mixture is stirred for a further 2 hours at -5 "C and for one night at room temperature and the mixture is poured into cold, dilute sulfuric acid. The ethereal solution is dried with magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure, a pale amber-colored solidifying on cooling Oil is obtained.
This is recrystallized from aqueous ethanol, the 2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyelohexjrlacetat with a melting point of 57.5 to 58.5 ° C. being obtained as colorless prisms.
If 73 g of 2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexanol are used, 64 g (70%) of the corresponding acetate are obtained.
(Found C = 74.95; H = 9.65; C13H2o02 calculated C = 74.95; H = 9.7%.) <I> b) Production of the </I> propionate. Grignard magnesium is suspended in anhydrous ether, and an excess of ethyl bromide in anhydrous ether is added dropwise to this suspension while stirring.
The ethereal solution is cooled to -5 ° C. and 2,6,6-trimethyl-1-äthinyl-cy clohexanol is added dropwise while stirring that solution. This mixture is stirred for 15 minutes at 0 ° C. and for 15 minutes at room temperature and then heated to the boil for I1: = hours under Rüekfhiss. Propionic anhydride in anhydrous ether is then added, the mixture is cooled to -5 ° C. for 2 hours and then stirred.
The solution is then poured onto fragmented ice containing some dilute sulfuric acid, whereupon the ethereal layer is isolated and the aqueous layer is extracted again with ether. The combined essential extracts are in turn with. Washed with water, then with a saturated sodium bicarbonate solution and again with water, dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. If this residue is left to stand in the refrigerator overnight, no crystallization occurs. The oily residue is then distilled in vacuo.
The following fractions are collected:
EMI0005.0001
Sdp./12 <SEP> mm <SEP> n <SEP> D
<tb> 1. <SEP> 60 <SEP> C <SEP> 1.4119
<tb> 2. <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 1., 4331
<tb> 3. <SEP> 114-118 <SEP> C <SEP> 4. <SEP> 118-120 <SEP> C <SEP> 5. <SEP> 120-l28 <SEP> C <SEP> - The Fractions 4 and 5 crystallize at a melting point of 43 to 44 ° C., while fraction 3 partially crystallizes. The latter is filtered and gives a solid product which, after recrystallization from alcohol and water, gives a white crystalline product with a melting point of 42 to 43 ° C. Found C = 75.1; H = 9.7.
Calculated for Ci4H2202: C = 75.6; 11 = 9.9%. Effective hydrogen: gf 0.84; br.1.0.
<I> e) Production of the </I> n-butyr (ites.
The n-butyrate is produced in the same way as the propionate, and the excess butyric anhydride is removed by continuous shaking with sodium bicarbonate solution. After two distillation, 11.6 g of n-butyrate, boiling point 139 to 141 Cj 17 mm n'D 1.4802 are obtained.
Active hydrogen according to Zerewitinoff 0.61; found C = 76.50; 11 = 1.0.54; C15H2.402 calculated: C = 76.23; H = 10.24%.
<I> et) </I> Production <I> of </I> n-valerate.
The n-valerate is prepared by the same method as the propionate, but any excess of anhydride is removed by allowing the residue to stand for one hour after evaporation of the ether with ethanolic potassium hydroxide. This solution is mixed with water and the mixture is extracted twice with ether.
The combined ethereal extracts are dried over magnesium sulphate, evaporated to dryness and the residue is distilled in vacuo.
EMI0005.0046
Fractions <SEP> Sdg. <SEP> n <SEP> D
<tb> 1. <SEP> 100 <SEP> C / 12 <SEP> mm <SEP> 1.4789
<tb> 2. <SEP> 64-74 <SEP> C (1. <SEP> mm <SEP> 1.4800
<tb> 3. <SEP> 78-88 <B> 11 </B> <SEP> C / 1 <SEP> mm <SEP> 1.4730 found. C = 77.16; H = 10.24% calculated for C1eH2; 02. C = 77.06; H = 10.1 ('/ o.
<I> e) </I> Production of <I> the </I> Capronate. Magnesium shavings are converted into ethylmagnesium bromide in diethyl ether in a known manner. This solution is cooled to -5 ° C. while stirring, and 2,6,6-trimethyl-1-Ä.thynyl-cyclohexanol is added, nitrogen being passed through the apparatus. It is stirred, cooled and finally heated under reflux.
The stirred mixture is cooled again to -5 C and ver with caproic anhydride in diethyl ether sets within one hour. It is first allowed to warm to room temperature while stirring, then heated gently under reflux for 2 hours. and then stirred for 15 hours at room temperature.
The reaction mixture is poured into cold, dilute sulfuric acid and the aqueous layer is removed. The ethereal layer is mixed with a methanolic potassium hydroxide solution and left to stand. Then water is added and the ethereal layer is isolated. After drying over magnesium sulphate, the ether is evaporated under reduced pressure, leaving an amber-colored oil.
This is fractionally distilled, with 2,6; 6-trimethyl-1-äthinyl-ey clohexylcaproate (35% yield) in the form of a mobile, colorless oil with a bp. 1.00 to 102 C <B> 10.15 </ B> mm is obtained. np 1.4747;
found C = 77.4, Ff = 10.46%; CI7H2s02 calculated. C = 77.2; H = 10.66%.
<I> Example 1: </I> <I> Thermal decomposition of </I> esters.
2,6,6-trimethyl-l-äthinyl-cyclohex @ # lacetat (25 g) and zinc dust (4 g) are introduced into a distillation device and heated in a nitrogen atmosphere at 160 mm in an oil bath. At a bath temperature of 180 C vigorous conversion occurs, where the liquid begins to distill. The bath temperature is then gradually increased to 200 ° C. As soon as the liquid has stopped distilling, the pressure is quickly reduced to 12 mm, leaving a dry residue in the flask.
The de stillat contains some acetic acid; When working up in the usual way and fractionating, almost pure 41-2,6,6-trimethyl-l-ethinyl-cyelohexene (7 g) is obtained.
Purification using the silver salt (the latter being broken down with ammonium thiocyanate) gives dl-2,6,6-trimethyl-l-ethinyl-cyclohexene (5.5 g; 31%) in the form of a colorless liquid from Bp 67 C / 14 mm;
n141 D 1.4942; it has an absorption maximum at 288 m, u of E 13,200. (Found. C = 89.6; H = 11.1 - C11H1g calculated C = 89.1; H = 10.9%.) Active hydrogen (Zerewitinoff) 1.03. Hydrogenation with Adam's catalyst in acetic acid gives 2.7 F.
When left in the air, the liquid turns purple; However, it is stable at 0 C after adding a small amount of hydroquinone.
<I> Example </I> 2,6,6-Trimethy 1-1.-äthiny l - cy elohexyl acetate (25 g) and zinc oxide (9.75 g) are reacted in exactly the same way as in Example 1 . The distillate contains water. Working up and cleaning with the silver salt gives 5 g (28%) of J1-2,6,6-trimethyl-1-ethinyl 1 -cyclob exen.
Example <I> 3: </I> Pyrolysis of 2,6,6-trimethyl-1-öth.in, yl-c yclolzexytpr.opiona.t.
7 g of 2,6,6-trimethyl-1-äthinyl-eyelohexyl-propionat and 5 g of zinc oxide are heated with stirring in 20 cubic meters of siloxane oil to 180 to 200 C at 160 min pressure. After working up, Al-2,6,6-trimethyl-l-äthinyl-ey clohexene (7.1 g;
Egg c / m 703; 30%). Purification using the silver salt in the above-described method gives a purer product (4.3 g; E "in 812; 22%) E 1.2,000.
Example <I> 1: </I> <I> pyrolysis of </I> 2,6,6-trirrzeth.yl-1-ethinyl-cyclohexyl acetate.
25 g of 2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexyl acetate, 5 g of tin oxy d and 100 cubic meters of tetralin are stirred in a nitrogen atmosphere in a 500 cm3 flask equipped with a short fractionating column. The mixture is heated until slow distillation begins. The peak temperature rises immediately to 1.98 C and remains for 2 hours, during which time 50 cm3 of distillate are collected.
The distillate is added to the filtered residue and treated with a mixture of 50 cm3 of 100% aqueous silver nitrate solution and 250 cm3 of ethanol, whereupon ethanol is added until a clear solution is obtained. becomes.
Set after standing for 6 hours. the precipitate (6.2 g) with an aqueous ammonium thiocyanate solution in a known manner and it keeps 2,6,6-trimethyl -1. - äthinyl - eyelohexen (0.6 g; egg / m 807; 3%).
<I> Example 5: </I> Decomposition <I> of </I> _4cetut.
<I> a) In </I> the presence of <I> zinc oxide </I> and siloxane oil.
2,6,6-Trimethyl -1- ä, thynyl-cy elohexy lacetat (25 g), zinc oxide (5 g; 1 equivalent) and siloxane oil (D.C. 550: 20 ml) are stirred vigorously at 160 mm and gradually heated.
The distillate (1.7 g) contains some acetic acid and is worked up in the same way as previously explained, a fraction being obtained which boils up to 90 C / 12 mm (7.5 g) .. n140 1.4950 ; Am ", 228, Eie1 # 815; 38% based on egg! M 900 for pure product.) A further fraction, namely 8.5 g with a bp of 120 ° C. / 12 mm, is obtained.
The low-boiling fraction is treated with 10% alcoholic silver nitrate and yields 20 g of a silver salt. When regenerating in the manner described above, 41-2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyelohexene (6.5 g; 36%) is obtained.
<I> b) Using a similar </I> <I> technique, </I> but different catalysts, the following results were obtained:
EMI0007.0008
No. <SEP> <U> K </U> a <U> talys </U> a <U> to </U> r <SEP> yield
<tb> 1. <SEP> Barium Oxide <SEP> 9 <SEP> 0/0
<tb> 2. <SEP> zinc oxide <SEP> 42 <SEP>%
<tb> 3. <SEP> aluminum oxide <SEP> 9.5%
<tb> 4. <SEP> lead oxide <SEP> (Pb0) <SEP> 30.0%
<tb> 5. <SEP> lead dioxide <SEP> 22.7%
<tb> 6. <SEP> ferric oxide <SEP> 30 <SEP>%
<tb> 7. <SEP> sodium acetate <SEP> 12.5%
<tb> B. <SEP> lead acetate <SEP> 12.5%
<tb> 9. <SEP> Iron <SEP> 6.0% <I> e) Over </I> zinc oxide pumice stone.
A catalyst made of zinc oxide, which was deposited on pumice stone with a grain size corresponding to a Sieböff voltage of 2.38 to 4.76 mm, is poured into a 45 long Pyrex tube, which has an inner diameter of 2.5 cm. The mixture is heated to 350 ° C. and 2,6,6-trimethyl-l-äthinylcyclohexyl acetate (50 g) is allowed to drip onto the catalyst at 1.00 ° C. (from a dropping funnel heated with steam), the tube being arranged vertically. The entire apparatus is evacuated for 14 minutes.
The addition takes one hour and results in a condensate (38 g) of egg "n, 372 (yield 44.7%). The fraction boiling up to 90 ° C. 14 mm (14.2 g) yields when treated with alcoholic silver nitrate 27.5 g silver salt.
Calculated on average numerical values, this corresponds to 9.2 g or 26% for the regeneration to 41-2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexene, which has the value <B> EI / '</B>, 760 (220/0) result.
<I> Example 6: </I> <I> Decomposition of </I> Capronate.
2,6,6-Trimethyl-1-äthinyl-cyclohexylcapro- nate is treated with zinc dust as in Example 1 and gives 2,6,6-trimethyl-1-Ä.thynyl-cyclohexene in 25% yield. <I> Example <B> 7 </B>:
</I> <I> Non </I> catalyzed <I> pyrolysis of </I> 2,6,6-trimethyl-l-ettinyl-cyclohexyl-acetate. 7 g of 2,6,6-trimethyl-l-äthinyl-cyclohexyl-acetate are slowly under 14 mm pressure (N¯) through a 2.54 X 61 cm dimensioned glass tube, which is charged with glass wool and heated to 320-330C is distilled. The distillate (6.2 g) is worked up in the usual way and provides a low-boiling fraction with a boiling point of 58 to 100 ° C. (13 mm (0.4 g) with 2, .ax. 228, <B> EI-N </B> m 630.
After purification using the silver salt, 2,6,6-trimethyl-1-ethinyl-cyclohexene (0.25 g; 5%) with .1 "y, 229, E840