Séparateur pour accumulateur électrique et procédé pour sa fabrication. La présente invention concerne un sépara teur pour accumulateur électrique ainsi qu'un procédé de fabrication de ce séparateur.
Le type ordinaire d'accumulateur électri que comporte une plaque de séparation, appelée séparateur , entre les plaques posi tive et négative, et l'on sait que ces sépara teurs doivent remplir deux fonctions oppo sées: il faut qu'ils soient poreux pour permet tre suffisamment le passage de l'acide pour éviter que la résistance interne de la. batterie soit trop élevée, d'une part, et, d'autre part, il faut que ces séparateurs empêchent le pas sage de particules solides d'une plaque à l'au tre, car autrement, ces particules auraient tendance à amorcer et à produire le court- circuitage de la batterie.
En outre, il est essentiel que les séparateurs soient disposés de façon à permettre le déplacement. vertical de l'acide, étant. donné que celui-ci a ten dance à suivre un mouvement circulatoire lorsque la batterie fonctionne, et à permettre en outre l'évacuation des gaz qui se dégagent de l'électrolyte.
Un type de séparateur d'emploi très ré pandit consiste en une mince plaquette de bois, dont une face porte des striures pour permettre le mouvement vertical de l'acide et des gaz. Le bois constitue l'élément poreux. Au montage de la batterie, la face striée du bois est tournée vers la plaque positive et l'on a constaté que la durée utile de la batte rie est prolongée lorsqu'on prévoit un élé ment supplémentaire à forte porosité qu'on appelle plaquette de retenue , qui porte di rectement contre la plaque positive, de ma nière à maintenir l'oxyde en place sur cette plaque. Ces plaquettes de retenue ont été fabriquées en laine de verre feutrée lâche.
L'un des buts de la présente invention consiste à prévoir un séparateur capable d'as surer à lui seul le rôle du séparateur propre ment dit et celui de la plaquette de retenue.
Suivant la. présente invention, le sépara teur comprend une couche fortement poreuse de fibres de verre feutrées de manière lâche, l'une des faces de cette couche étant munie d'une seconde couche d'une matière inorgani que, résistant aux acides, finement divisée, dont les particules sont liées les unes aux autres et à la couche de verre, de manière à former des pores minuscules dans la seconde couche. Etant donné que les fibres sont feu trées de faon lâche, la masse obtenue offre une grande porosité, ce qui permet le dépla cement vertical de l'acide à travers ces fibres.
En outre, on a constaté qu'il est. préfé rable que la seconde couche en matière inorga nique, résistant aux acides, finement divisée, soit liée à la couche de verre au moyen d'un liant en matière plastique insoluble et hydro phobe qui maintient solidement en place les particules et les fixe fortement. à. la face de la couche de verre, sans toutefois pénétrer dans les interstices de la couche de verre, la se conde couche étant pourvue de pores minus cules compris entre les particules de la ma tière inorganique. L'enduit présentera, de préférence, des pores minuscules entre les particules.
La nia- titre préférée pour constituer cet enduit est la terre d'infusoires, quoique d'autres subs tances résistant à l'acide, telles que la silice finement divisée ou la laine de verre pul vérisée, puissent être également utilisées. Pour accroître la porosité de l'enduit final, on peut ajouter de la sciure de bois hydro lysée. Dans ce cas, la sciure de bois doit re présenter une fraction mineure en poids, de façon à ne pas dépasser la moitié du poids de la matière minérale de base.
L'enduit utilisé peut être un liant com posé d'une matière plastique en suspension dans un non-solvant. A cet effet, on peut em ployer différentes formes de matières plasti ques du type thermoplastique ou thermo durcissable (y compris les élastomères), telles que les résines phénol-formaldéhyde, vinyli ques, des polystyrènes, acétals de vinyles, latex naturel et synthétique, ainsi que des mélanges de ces matières.
Pour obtenir la porosité désirée, il est avantageux d'utiliser une matière plastique soins forme d'une suspension dans un liquide volatil. Le liquide le plus simple et le meil leur marché qu'on puisse utiliser à cet effet est l'eau, de sorte que l'on emploie d'ordi naire une suspension aqueuse de la matière plastique choisie. On a constaté qu'une sus pension aqueuse fournit des résultats nette ment supérieurs à ceux que permet. d'obtenir une solution dans un solvant organique. D'or dinaire, il est. préférable que le liant soit plastifié.
Quant à a paquette en. laine de verre sur laquelle on applique l'enduit, celle-ci peut être fabriquée par n'importe lequel des pro cédés actuellement connus de fabrication de plaquettes de retenue pour batteries. Son épaisseur peut, varier entre 0,25 et 2,2 mm avec une moyenne comprise entre 0,25 et 1,5 mm. Il est préférable d'employer une pla quette en laine de verre dont les fibres -soient disposées avec suffisamment de régularité pour que le déplacement accrû du liquide à travers cette plaquette soit plus abondant dans un sens parallèle à sa surface que clans le sens perpendiculaire.
On peut éventuelle ment apprêter la plaquette en laine de verre de façon à former des striures ou des creux peu profonds sur sa face non enduite. Comme d'ordinaire, la plaquette en laine de verre peut être collée à l'aide d'un adhésif soit du type soluble, comme l'amidon, soit du type non soluble, tel qu'une résine phénolée.
L'enduit est appliqué, de préférence, sous forme d'une pâte dont on peut contrôler la viscosité en ajoutant une substance colloïdale telle que l'alginate d'ammonium. Lorsque la dite pâte contient de l'eau, la quantité d'eau ajoutée influencera sur la viscosité; en outre, en augmentant la quantité d'eau, on aug mente également la porosité du produit final. D'ordinaire, la viscosité de l'enduit au mo ment de son application sera, de préférence, telle qu'elle lui permette de pénétrer sur une faible profondeur dans la plaquette (par exemple de 0,075 à 0,250 mm).
L'enduit peut être appliqué sur la pla quette ou feuille de laine de verre selon tout. procédé désiré, après quoi il est avantageux de sécher la feuille, de faeon à en expulser l'eau.
Dans certains cas, il est désirable d'accroî tre la résistance du séparateur en appliquant une couche supplémentaire d'un liant solu ble destiné à être dissous dans la. batterie une fois que le séparateur est en place.
Le dessin annexé représente. à, titre d'exemple, une forme d'exécution du sépara teur faisant l'objet de l'invention, la. fig. 1 étant une élévation de face du séparateur, montrant les fibres de verre, tandis que la fig. ? est une vue très agrandie d'une partie d'un bord du séparateur.
Sur le dessin, on voit en 10 les fibres de verre, lesquelles, bien qu'étant disposées plias ou moins régulièrement, ont une orientation moyenne qui est davantage verticale qu'hori zontale. L'enduit formé de particules miné rales et résistantes à. l'acide est indiqué en 12. On remarquera. que cet enduit est mélangé aux fibres, mais qu'il ne pénètre pas sur toute leur épaisseur. Il est bien entendu que les particules qui forment ].'enduit 12 sont liées entre elles de façon à réserver des pores minuscules à travers cet enduit.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, le sépa rateur décrit a pour but de combiner les avantages respectifs d'un séparateur de bat terie et. d'une plaquette de retenue pour bat terie, et son fonctionnement est satisfaisant à tous égards. Il est particulièrement remar- cluable que le degré de porosité de ce sépara teur puisse être contrôlé et maintenu uni forme, ce qui permet de fabriquer les sépara teurs selon des prescriptions très strictes et précises.
On emploie parfois des séparateurs en caoutchouc microporeux. Ils ont une excel lente durée, mais le séparateur décrit leur est bien supérieur sous plusieurs aspects. Par exemple, le séparateur en caoutchouc micro poreux a tendance à s'effriter et l'on constate un pourcentage relativement élevé de rebut. au montage. Le séparateur décrit est suffi samment robuste pour rendre cette perte pra- tiquezrient négligeable.
Le séparateur décrit présente une bonne résistance à des températures basses et éle vées et aux surtensions. Dans certains cas, les batteries sont soumises à des froids extrêmes, alors que dans d'autres, elles peu vent travailler dans un milieu dont la tempé rature atteint jusqu'à 80-85 C. A cette tem pérature, les séparateurs classiques en bois se décomposent très rapidement. En outre, si l'on applique une tension de charge trop élevée, les séparateurs antérieurs, qu'ils soient en bois ou en caoutchouc, se décomposent fa cilement. Attendu que le séparateur décrit.
est surtout minéral, sa résistance soit aux températures élevées, soit aux fortes tensions de charge est très grande.
Les accumulateurs eominencent à se dété riorer, en général presque aussitôt, après leur mise en service, et d'après un essai à cycles continus, on a pu constater que la capacité d'un accumulateur à résister à 100 cycles alternés de charge et de décharge pouvait. être jugée comme étant excellente. On a, cons taté que la capacité d'une batterie renfermant un séparateur tel. que décrit s'améliore au cours des premières phases de sa mise en ser vice et que la durée du séparateur, détermi née au moyen de l'essai par cycles continus précité, est très élevée, une durée de<B>750</B> cy cles ayant souvent été réalisée.
En outre, on peut réaliser un séparateur clans une gamme '--tendue d'épaisseurs et plus particulièrement. avec une épaisseur réduite ne dépassant pas 5/1o de mm au total tout en offrant, naturellement, toutes les qua lités exigées d'un séparateur durable et sa tisfaisant.
Dans certaines applications, où les a.cc.u- iuulateurs doivent fonctionner à cles tempé ratures relativement basses, de l'ordre de -52 C, il est préférable d'augmenter par exemple le nombre de plaques dans un accu mulateur sans augmenter l'encombrement de celui-ci. Dans ces cas, il est très avantageux de pouvoir utiliser un séparateur offrant d'excellentes caractéristiques, bien qu'étant plus mince que n'importe quel séparateur construit et utilisé antérieurement. Pour cette application particulière, l'épaisseur du séparateur ne doit. pas dépasser 1 mm. Dans l'exemple ci-après, on a indiqué en détail un procédé préféré de fabrication d'un sépara teur tel que décrit.
Des fibres de laine de verre, d'un diamè tre d'environ 2 microns, ont été recueillies sur un cylindre rotatif d'un diamètre d'envi ron 120 cm. La feuille ainsi formée sur le cylindre a été coupée dans le sens transver sal à la surface du tambour puis étirée pour obtenir des feuilles en laine de verre d'une épaisseur d'environ 1 mm. Ces feuilles ont été soumises à l'action liante d'une émulsion au polystyrène. Ensuite, on a éliminé tout excédent de styrène et on a séché la feuille. Dans cet. état, la feuille formait un ensemble feutré et, à claire-voie, à travers lequel on pouvait faire passer assez facilement un fluide. Cette feuille a servi de base pour le séparateur.
Pour enduire la feuille ou plaquette, on utilise une terre d'infusoires soigneusement tamisée pouvant passer à travers un tamis de. 300 et retenue par lin tamis de 300. La terre d'infusoires utilisée était classée comme étant sensiblement exempte de fer, c'est-à-dire qu'elle contenait moins de 1% environ de substances telles que oxyde de fer, oxyde d'aluminium, oxyde de zirconium et autres oxydes apparentés que l'on désigne générale ment sous le nom de groupe R203 à l'état libre,
qui les rend sensibles à l'action de l'acide des batteries. Ces oxydes métalliques, lorsqu'on les expose à l'action des acides de batteries, sont classés comme impuretés, attendu qu'ils sont nuisibles à la capacité de l'accumulateur. 110 parties en poids d'une solution à 1% d'alginate d'ammonium ont été ajoutées, en remuant, à 72 parties en poids d'une émulsion d'un polystyrène, contenant environ 40% de substances solides.
Puis on a ajouté lentement 45;6 parties en poids de la terre d'infusoires, en agitant, jusqu'à obtenir une pâte uniforme.
Ensuite, on a introduit cette pâte dans la trémie d'alimentation d'une machine à en duire. La plaquette de laine de verre; sous forme d'une feuille étirée dans le sens de la longueur, a été introduite dans la machine, la pâte étant répandue sur la surface et étalée au moyen d'une raclette dont le réglage per mettait d'obtenir une pellicule uniforme et continue d'environ 0;63 mm d'épaisseur sur le verre, de façon que toutes les fibres de ce dernier, exposées sur la surface enduite, soient complètement recouvertes. En sortant. de la machine à enduire, la plaquette a été introduite ensuite dans un four maintenu à une température comprise entre 175 et 230 C jusqu'à la sécher complètement.
Puis on a dé coupé la feuille enduite pour former des sé parateurs ayant la dimension désirée et dont l'épaisseur totale était d'environ 1,65 mm.
Dans certains cas, on a augmenté la résis tance de la plaquette, en vue de sa manipula tion ultérieure, en pulvérisant sur la feuille, avant le séchage final, un liant soluble sup plémentaire destiné à :subsister pendant ces manipulations, mais à être dissous ensuite sous l'action de l'acide de la batterie. On peut. préparer ce mélange en dissolvant 5 parties d'amidon dans 95 parties d'eau chaude et en ajoutant 15 parties de glycérine. Cette solu tion a été pulvérisée sur la surface de la pla quette en quantité suffisante pour humidifier l'enduit sur toute son épaisseur. On a égale ment appliqué une pulvérisation de cette substance sur le côté verre de la feuille pour limiter la déformation ou l'enroulement de la feuille.
Dans un autre exemple, on a préparé la pâte d'enduit à partir de 40 parties en poids de terre d'infusoires avec laquelle on avait mélangé 16 parties en poids de sciure de bois hydrolysée. Le liant était constitué par 70 parties en poids d'une émulsion de poly- styrène, contenant environ 30% de matières solides.
Separator for electric accumulator and method for its manufacture. The present invention relates to a separator for an electric accumulator as well as to a method of manufacturing this separator.
The ordinary type of electric accumulator included in a separating plate, called a separator, between the positive and negative plates, and we know that these separators must fulfill two opposite functions: they must be porous in order to allow be sufficient passage of the acid to prevent the internal resistance of the. battery is too high, on the one hand, and, on the other hand, it is necessary that these separators prevent the wise passage of solid particles from one plate to another, because otherwise, these particles would tend to initiate and to cause the battery to short circuit.
In addition, it is essential that the dividers are arranged in such a way as to allow movement. vertical acid, being. since this has a tendency to follow a circulatory movement when the battery is operating, and also to allow the evacuation of the gases which are given off by the electrolyte.
A widely used type of separator consists of a thin wooden board, one side of which has ridges to allow vertical movement of the acid and gases. Wood is the porous element. When the battery is assembled, the ridged face of the wood is turned towards the positive plate and it has been observed that the useful life of the battery is prolonged when an additional element with high porosity is provided, called a plate. retainer, which bears directly against the positive plate, so as to keep the oxide in place on this plate. These retainer pads were made from loose felted glass wool.
One of the aims of the present invention is to provide a separator capable of performing on its own the role of the separator proper and that of the retaining plate.
Following the. According to the present invention, the separator comprises a highly porous layer of loosely felted glass fibers, one side of this layer being provided with a second layer of an inorganic, acid-resistant, finely divided material, of which the particles are bonded to each other and to the glass layer, so as to form tiny pores in the second layer. Since the fibers are loosely fireed, the resulting mass provides high porosity, which allows the acid to move vertically through these fibers.
In addition, it was found that it is. It is preferable that the second layer of finely divided, acid-resistant inorganic material is bonded to the glass layer by means of an insoluble, hydrophobic plastic binder which holds the particles firmly in place and fixes them strongly. at. the face of the glass layer, without however penetrating into the interstices of the glass layer, the second layer being provided with minute pores included between the particles of the inorganic material. The coating will preferably have tiny pores between the particles.
The preferred material for making this coating is diatomaceous earth, although other acid resistant substances, such as finely divided silica or pulverized glass wool, may also be used. To increase the porosity of the final plaster, hydro lysed sawdust can be added. In this case, the sawdust must represent a minor fraction by weight, so as not to exceed half the weight of the basic mineral material.
The coating used can be a binder composed of a plastic material suspended in a non-solvent. For this purpose, different forms of plastic materials of the thermoplastic or thermosetting type (including elastomers) can be employed, such as phenol-formaldehyde, vinyl resins, polystyrenes, vinyl acetals, natural and synthetic latex, as well as mixtures of these materials.
In order to obtain the desired porosity, it is advantageous to use a plastic material formed as a suspension in a volatile liquid. The simplest and cheapest liquid which can be used for this purpose is water, so that an aqueous suspension of the plastic chosen is usually employed. It has been found that aqueous suspension provides significantly better results than permitted. to obtain a solution in an organic solvent. Of gold, it is. preferable that the binder is plasticized.
As for the package in. glass wool on which the coating is applied, the latter can be manufactured by any of the currently known methods of manufacturing retaining pads for batteries. Its thickness may vary between 0.25 and 2.2 mm with an average of between 0.25 and 1.5 mm. It is preferable to employ a glass wool wafer whose fibers are arranged with sufficient regularity that the increased movement of liquid through this wafer is more abundant in a direction parallel to its surface than in the direction perpendicular.
Optionally, the glass wool wafer can be prepared so as to form ridges or shallow hollows on its uncoated face. As usual, the glass wool board can be glued using an adhesive either of the soluble type, such as starch, or of the non-soluble type, such as a phenolic resin.
The coating is preferably applied as a paste, the viscosity of which can be controlled by adding a colloidal substance such as ammonium alginate. When said paste contains water, the amount of water added will influence the viscosity; furthermore, by increasing the amount of water, the porosity of the final product is also increased. Usually, the viscosity of the coating at the time of its application will preferably be such as to allow it to penetrate a shallow depth into the wafer (eg 0.075 to 0.250 mm).
The coating can be applied to the wafer or sheet of glass wool, depending on what. desired process, after which it is advantageous to dry the sheet so as to expel water therefrom.
In some cases, it is desirable to increase the strength of the separator by applying an additional layer of a soluble binder to be dissolved in the. battery once the separator is in place.
The accompanying drawing represents. by way of example, one embodiment of the separator which is the subject of the invention, the. fig. 1 being a front elevation of the separator, showing the glass fibers, while FIG. ? is a greatly enlarged view of part of an edge of the separator.
In the drawing, the glass fibers are seen at 10, which, although they are arranged folded or less regularly, have an average orientation which is more vertical than horizontal. The coating formed from mineral particles and resistant to. the acid is indicated in 12. Note. that this coating is mixed with the fibers, but that it does not penetrate over their entire thickness. It is understood that the particles which form the coating 12 are linked together so as to reserve tiny pores through this coating.
As indicated above, the purpose of the separator described is to combine the respective advantages of a battery separator and. a battery retainer plate, and its operation is satisfactory in all respects. It is particularly noteworthy that the degree of porosity of this separator can be controlled and kept uniform, which allows the separators to be manufactured according to very strict and precise prescriptions.
Microporous rubber separators are sometimes used. They are very slow in duration, but the splitter described is far superior to them in several aspects. For example, the microporous rubber separator tends to crumble and there is a relatively high percentage of scrap. mounting. The described separator is sufficiently robust to render this loss practically negligible.
The described separator exhibits good resistance to low and high temperatures and to overvoltages. In some cases the batteries are subjected to extreme cold, while in others they can work in an environment with a temperature of up to 80-85 C. At this temperature, conventional wooden separators break down very quickly. In addition, if too high a load voltage is applied, the earlier separators, whether wooden or rubber, break down easily. Whereas the separator describes.
is mainly mineral, its resistance either to high temperatures or to high load voltages is very high.
Accumulators begin to deteriorate, usually almost immediately after being put into service, and from a continuous cycle test it was found that the ability of an accumulator to withstand 100 alternating cycles of charging and discharge could. to be rated as excellent. It has been observed that the capacity of a battery containing a separator such. that described improves during the first phases of its commissioning and that the duration of the separator, determined by means of the above-mentioned continuous cycle test, is very high, a duration of <B> 750 </ B > cycles that have often been carried out.
In addition, a separator can be made in a wide range of thicknesses and more particularly. with a reduced thickness not exceeding 5 / 1o mm in total while offering, of course, all the qualities required of a durable and satisfactory separator.
In certain applications, where the a.cc.u- iuulators must operate at relatively low temperatures, of the order of -52 C, it is preferable to increase, for example, the number of plates in a battery without increasing the temperature. 'bulk of it. In these cases, it is very advantageous to be able to use a separator offering excellent characteristics, although being thinner than any separator constructed and used previously. For this particular application, the thickness of the separator should not. not exceed 1 mm. In the example below, a preferred method of manufacturing a separator as described is given in detail.
Glass wool fibers, with a diameter of about 2 microns, were collected on a rotating cylinder with a diameter of about 120 cm. The sheet thus formed on the cylinder was cut in the transverse direction at the surface of the drum and then stretched to obtain sheets of glass wool with a thickness of about 1 mm. These sheets were subjected to the binding action of a polystyrene emulsion. Then, any excess styrene was removed and the sheet was dried. In this. As such, the sheet formed a felted and slatted whole through which a fluid could quite easily be passed. This sheet served as the basis for the separator.
To coat the sheet or wafer, a carefully sifted diatomaceous earth is used which can pass through a sieve. 300 and retained by linen sieve of 300. The diatomaceous earth used was classified as being substantially free of iron, that is, it contained less than about 1% of substances such as iron oxide, iron oxide. 'aluminum, zirconium oxide and other related oxides which are generally designated under the name of group R203 in the free state,
which makes them sensitive to the action of battery acid. These metal oxides, when exposed to the action of battery acids, are classified as impurities since they are detrimental to the capacity of the battery. 110 parts by weight of a 1% solution of ammonium alginate was added with stirring to 72 parts by weight of a polystyrene emulsion, containing about 40% solids.
Then 45.6 parts by weight of the diatomaceous earth was added slowly, with stirring, until a uniform paste was obtained.
Then, this dough was introduced into the feed hopper of a dough machine. The glass wool pad; in the form of a sheet stretched lengthwise, was introduced into the machine, the dough being spread over the surface and spread by means of a squeegee, the adjustment of which allowed to obtain a uniform and continuous film of 'about 0.63 mm thick on the glass, so that all the fibers of the latter, exposed on the coated surface, are completely covered. Leaving. from the coating machine, the wafer was then introduced into an oven maintained at a temperature between 175 and 230 C until it was completely dry.
The coated sheet was then cut to form separators having the desired size and the total thickness of which was about 1.65 mm.
In certain cases, the resistance of the wafer has been increased, with a view to its subsequent handling, by spraying on the sheet, before final drying, an additional soluble binder intended to: remain during these handling operations, but to be dissolved. then under the action of battery acid. We can. prepare this mixture by dissolving 5 parts of starch in 95 parts of hot water and adding 15 parts of glycerin. This solution was sprayed onto the surface of the wafer in an amount sufficient to moisten the coating over its entire thickness. A spray of this substance was also applied to the glass side of the sheet to limit warping or curling of the sheet.
In another example, the coating paste was prepared from 40 parts by weight of diatomaceous earth with which 16 parts by weight of hydrolyzed sawdust had been mixed. The binder consisted of 70 parts by weight of a polystyrene emulsion, containing about 30% solids.