<B>Verfahren zur Herstellung von 3</B> (a)-Acetoxy-ll-keto-12-brom-24,24-diphenyl-4 "-cbolen. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von 3 (a)-Acet- oxy-11-keto-12 - brom-24,24 - diphenyl -d 23 -eho- len, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3,9-Epoxy-11-keto-24,24-diphenyl-d23- cholen mit. Essigsäureanhydrid und Bromwas serstoff behandelt.
Die Reaktion wird durch folgende Formeln veranschaulicht
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<I>Ausführungsbeispiel:</I> 25,0 g 3,9-Epoxy-11-keto-24,24-diplienyl- d z3-cholen wurden in 31 em3 trockenem, alko holfreiem Chloroform gelöst und dieser Lösung <B>31</B> cm3 Essigsäureanhydrid zugesetzt. Das Re- aktionsgemiseh wurde in einem Trockeneis- Aceton-Bad abgekühlt und dann 125 g trocke <B>ner</B> Bromwasserstoff eingeleitet.
Der Kolben wurde bei Trockeneistemperatur geschlossen und dann 17 Stunden lang in ein Eisbad ge stellt. Der Kolben wurde dann in einem Trok- keneis-Aceton-Bad abgekühlt und die Lösung <B>auf</B> Eissplitter ausgegossen. Es wurde Chloro form hinzugefügt, die wässerige Phase abge trennt und die organische Phase mit Wasser, Natriumcarbonat und nochmals mit Wasser gewaschen. Die Chlorofornilösung wurde durch Natriumsulfat filtriert. im Vakuum auf ein kleines Volumen konzentriert und mit Metha nol verdünnt.
Die sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol gewa- sehen. Ausbeute: 24,68 g = 79,5%. Schmelz- punkt = 176,5 bis 178 . Ein Probe, die drei mal aus einem Gemisch von Aceton und Was ser umkristallisiert wurde, schmolz bei 178 bis 179 . WD = +18 - 2 (29,1 mg in 3,0 cms Chloroform).
Bei einem andern V ersuch, bei welchem 5,0 g 3,9-Epoxy-11-keto-24,24-cliplienyl-J23- cholen in 6 cm3 Chloroform mit. 6 cm3 Essig säureanhydrid und 27 g trockenem Bromwas serstoff unter gleichen Bedingungen behandelt wurde, ausgenommen, dass das Produkt aus Chloroform-Petroläther kristallisiert wurde, war die rohe Ausbeute etwas grösser.
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Ausbeute <SEP> I <SEP> : <SEP> 4,32 <SEP> g <SEP> = <SEP> 69,5%
<tb> F. <SEP> 175 <SEP> bis <SEP> 176 .
<tb> Ausbeute <SEP> 11: <SEP> 1,14 <SEP> g <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 0/n
<tb> F. <SEP> 169 <SEP> bis <SEP> 171<B>0</B>.
<tb> Ausbeute <SEP> 111: <SEP> 0,20 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3%
<tb> F. <SEP> <B>165</B> <SEP> bis <SEP> <B>1</B>69<B>0</B>. Nach Umkristallisieren der Ausbeuten II und III durch Lösen in einer kleinen Menge Benzol unter Zusatz von Petroläther und un ter Konzentrieren erhielt man<B>1,16</B> g (18,6 /o) eines Materials vom Schmelzpunkt 175 bis 176 .
<B> Process for the preparation of 3 </B> -Acetoxy-II-keto-12-bromo-24,24-diphenyl-4 "-cbolen. The subject of the present patent is a process for the preparation of 3 (a ) -Acet- oxy-11-keto-12-bromo-24,24-diphenyl -d 23 -hol, which is characterized in that 3,9-epoxy-11-keto-24,24-diphenyl- d23- cholen treated with acetic anhydride and hydrogen bromide.
The reaction is illustrated by the following formulas
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<I> Exemplary embodiment: </I> 25.0 g of 3,9-epoxy-11-keto-24,24-diplienyl-d z3-cholen were dissolved in 31 cubic meters of dry, alcohol-free chloroform and this solution <B> 31 </B> cm3 acetic anhydride added. The reaction mixture was cooled in a dry ice-acetone bath and then 125 g of dry hydrogen bromide were passed in.
The flask was closed to dry ice temperature and then placed in an ice bath for 17 hours. The flask was then cooled in a dry ice-acetone bath and the solution poured out onto fragments of ice. Chloro form was added, the aqueous phase was separated off and the organic phase was washed with water, sodium carbonate and again with water. The chloroform solution was filtered through sodium sulfate. concentrated in vacuo to a small volume and diluted with methanol.
The crystals which formed were filtered off and washed with methanol. Yield: 24.68 g = 79.5%. Melting point = 176.5 to 178. A sample that was recrystallized three times from a mixture of acetone and water melted at 178-179. WD = +18-2 (29.1 mg in 3.0 cms chloroform).
In another experiment, in which 5.0 g of 3,9-epoxy-11-keto-24,24-cliplienyl-J23-cholen in 6 cm3 of chloroform were mixed with. 6 cm3 of acetic anhydride and 27 g of dry hydrogen bromide was treated under the same conditions, except that the product was crystallized from chloroform-petroleum ether, the crude yield was somewhat greater.
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Yield <SEP> I <SEP>: <SEP> 4.32 <SEP> g <SEP> = <SEP> 69.5%
<tb> F. <SEP> 175 <SEP> to <SEP> 176.
<tb> Yield <SEP> 11: <SEP> 1.14 <SEP> g <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 0 / n
<tb> F. <SEP> 169 <SEP> to <SEP> 171 <B> 0 </B>.
<tb> Yield <SEP> 111: <SEP> 0.20 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3%
<tb> F. <SEP> <B> 165 </B> <SEP> to <SEP> <B> 1 </B> 69 <B> 0 </B>. After recrystallization of yields II and III by dissolving them in a small amount of benzene with addition of petroleum ether and concentrating, 1.16 g (18.6 / o) of a material with a melting point of 175 to 176 were obtained.