Procédé pour la régénération d'un charbon activé. La présente invention a pour objet un procédé de régénération d'un charbon activé ayant été utilisé pour la concentration et l'iso lement clé substances antibiotiques.
On sait que la capacité d'adsorption et d'élution d'un charbon activé pour des subs tances antibiotiques diminue graduellement au fur et à mesure de son emploi, la vitesse avec laquelle l'activité diminue dépendant du char bon utilisé. L'emploi du charbon et d'autres adsorbants similaires dans la purification et la concentration de solutions contenant des substances antibiotiques a été fréquemment décrit dans la littérature.
Le procédé utilisé habituellement consiste à agiter le charbon sons forme finement divisée dans la solution contenant la substance antibiotique, à séparer ensuite le charbon chargé de la substance anti biotique, puis à débarrasser le charbon de cette substance en l'agitant dans une solution acide ou tout autre solution d'élution. On peut aussi faire passer la solution de l'antibiotique a travers une colonne de charbon activé, et récupérer la substance antibiotique adsorbée dans la colonne de charbon avec un milieu cl'élution approprié.
Le charbon élué doit être lavé avec une quantité d'eau considérable avant d'étre en état de pouvoir servir à, nou- \-eau comme adsorbant.
La présente invention a pour objet tin pro cédé de régénération d'un charbon activé, dont l'efficacité a été réduite ou détruite par l'emploi, lequel peut. avoir été plusieurs fois répété.
Le procédé selon l'invention pour la régé nération d'un charbon activé ayant été utilisé pour la concentration et l'isolement de subs tances antibiotiques, et dont l'efficacité a. été réduite ou détruite par l'emploi, est caracté risé en ce qu'on traite le charbon avec une solution aqueuse d'une base, de pll supérieur à 8. Le pli peut être compris, de préférence, entre 10 et 13.
La base employée peut être une base inorganique, telle que l'hydroxyde, le carbonate ou le bicarbonate d'un métal alca lin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, ou une base organique telle que la pyridine, la triméthylamine ou la triéthylamine. Il est évi dent que la base utilisée doit être capable de donner une solution aqueuse du pli voulu. On utilise de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
Le traitement du charbon activé avec la solution aqueuse de la base peut se faire en suspendant ou en agitant le charbon dans cette solution, mais comme on récupère de préférence les substances antibiotiques à par tir d'un charbon disposé en couche, le traite ment du charbon peut se faire en faisant pas ser la solution basique à. travers une couche ou une colonne du charbon à régénérer.
La. solution aqueuse basique utilisée pour régénérer un charbon activé qui a été utilisé dans un certain nombre (le cycles d'adsorp- lion et d'élutioti en vue de la purification d'une substance antibiotique, peut être utilisée aussi pour laver le charbon après chaque cycle d'adsorption et d'élution. Dans les procédés utilisés jusqu'ici, par exemple dans la puri fication de la streptomycine, la solution passe à travers une couche de charbon, puis la couche est. lavée avec de l'eau et, ensuite, la streptomycine est récupérée avec une solution acide.
Quand la récupération de la st.reptomy- eine est complète, il est nécessaire de laver la colonne avec un volume d'eau considérable pour assurer l'élimination complète du milieu ayant servi à récupérer la streptomycine, avant. que la colonne puisse être utilisée à nouveau. Ce lavage à l'eau de la colonne de mande un temps considérable. Ion utilisant le procédé conforme à l'invention, la colonne de charbon peut être amenée en condition de réutilisation en la lavant avec un volume rela tivement petit, de la solution aqueuse basique.
En effectuant la régénération d'un char bon activé qui a. été épuisé par un usage répété, on a constaté que le traitement du charbon restaure pratiquement à, la fois sa capacité d'adsorption et sa capacité d'élution. On a constaté en outre qu'une quantité con sidérable de gommes fortement pigmentées ou d'autres substances est également éliminée de la colonne par ce traitement.
La valeur de ce traitement de régénération ressort des constatations suivantes: On a trouvé qu'en utilisant. un charbon activé à. la vapeur dans la purification de substances antibiotiques, l'activité du charbon tombe ra pidement après qu'il a été utilisé 8 ou 10 fois; avec un charbon activé chimiquement, l'acti vité se maintient plus longtemps, mais. elle est- en général très fortement réduite après que le charbon a été utilisé ?0 fois. Ces chiffres se rapportent à des procédés dans lesquels le charbon est lavé avec de l'eau après chaque cycle, de la manière usuelle. Le traite ment de ces charbons épuisés ou d'efficacité réduite avec des solutions aqueuses basiques, selon le procédé conforme à l'invention, amène une restauration pratiquement complète de l'efficacité primitive du charbon.
(quand on supprime le lavage normal à. l'eau du charbon après chaque cycle, et qu'on lave le charbon avec une solution aqueuse basique, ce dernier lavage étant. suivi, si né cessaire, d'un lavage avec une petite quantité d'eau, ]'efficacité du charbon ne diminue pas, alors même que le charbon est utilisé dans un très grand nombre de cycles d'adsorption et d'élution. Il faut noter cependant que le lavaze du charbon avec la solution aqueuse basique, après chaque cycle d'adsorption et d'élution, ne se fait, de préférence, que lorsque le char bon.
est -utilisé pour la purification d'une substance antibiotique de caractère basique, telle que la streptomycine. Dans ce cas, l'effet du traitement du charbon avec la solution aqueuse alcaline est multiple: le charbon est débarrassé de ses impuretés, le milieu acide utilisé pour l'élution est rapidement neutra lisé et déplacé, et le charbon est amené à un ptI favorable pour le cycle d'adsorption sui vant.
Quand la substance antibiotique est de na ture acide, comme la pénicilline, il peut, être désavantageux d'utiliser, pour l'adsorption, un charbon avant un pa alcalin et, dans ce cas, il peut. être nécessaire de laver le char bon après le traitement à la solution alcaline, pour l'amener à un pH approprié. Bien que ceci puisse se faire sans difficulté après la régénération périodique du charbon, le pro cédé peut devenir incommode si le plu du charbon doit être ajusté après chaque cycle d'adsorption et d'élution.
La quantité et. la concentration de la solu tion aqueuse basique utilisée pour le traite ment du charbon peuvent. varier dans (les limites relativement lares; il faut noter cependant qu'il est préférable que la quantité de solution basique employée soit toujours telle que le pH de la solution recueillie à la fin du traitement, ne diffère pratiquement pas du pH de cette solution aqueuse basique avant son emploi.
Le pH du charbon utilisé pour la purifica tion de substances antibiotiques a un effet considérable sur l'efficacité d'adsorption et d'élution de ces substances, cet. effet dépen- fiant de la nature de la substance antibiotique. Dans la purification de la pénicilline, on pré fère utiliser un charbon de pH acide, tandis que pour la purification de la streptomycine orï utilise de préférence un charbon de pif alcalin.
Les exemples suivants illustrent la mise en aeuvre du procédé selon l'invention. Exeni.y)7e <I>1:</I> Une colonne de charbon activé à la vapeur, mesurant. 26,3 eni (le hauteur et pesant 10 c", est utilisée 12 fois pour l'adsorption de strepto mycine à partir d'une solution de cette der nière, avec élution subséquente. Dans le trei zième cycle, 26100 unités de streptomycine sont adsorbées à partir d'une solution ajustée au pji de 7,8 et contenant 1.15 000 unités, ce qui représente une adsorption de l80/0.
Par élution avec une solution aqueuse d'acide sul- furique à 0,8%, la streptomycine est. récupé- rée avec une efficacité de 121/o seulement de la quantité adsorbée (26100 unités), mon trant un épuisement presque complet. des ca pacités d'adsorption et d'élution d11 charbon.
En lavant la colonne de charbon avec une solution aqueuse d'hydroxyde (le sodium et ensuite avec de l'eau, le charbon peut être régénéré d'une manière satisfaisante.
On a trouvé qu'après ce traitement, la co lonne de charbon adsorbait la streptomycine dans la proportion de 97% de la quantité de streptomycine adsorbée par le charbon à l'état frais, et que sa capacité d'élution, calculée sur la quantité de streptomycine adsorbée par le charbon, était de 73%.
<I>Exemple</I> Une colonne de charbon activé à. l'acide phosphorique, mesurant 28 cm de hauteur et 1 cm de diamètre, le charbon ayant une finesse correspondant à un tamis de 1.6 à 32 mailles au cm, est utilisée pour l'adsorption et. l'élu- tion de streptomycine à, partir de solutions aqueuses de cette dernière, de la manière ordi naire. Après chaque élution, la colonne de charbon est lavée avee 10 millilitres d'une solution aqueuse normale d'hydroxyde de so- diuni, puis avec \?00 In] (l'eau.
Après un cer tain nombre de cycles d'adsorption et d'élu- tion, on trouve que les capacités d'adsorption et d'élution du charbon sont pratiquement in changées.
A titre de comparaison, on utilise une co lonne. du même charbon activé à l'acide phos phorique, dans des conditions similaires, sauf que la colonne est lavée avec de l'eau seule ment après chaque élution. On note une dimi nution de l'efficacité du charbon après plu sieurs cycles d'adsorption et d'élution.
En lavant. cette colonne de charbon d'effi cacité réduite avec une solution aqueuse eenti.. normale d'hydroxyde de potassium, puis avec (le l'eau, on trouve, en utilisant à. nouveau la colonne, que les capacités d'adsorption et d'élution de la colonne lavée à l'alcali sont pratiquement. restaurées.
<I>Exemple 3:</I> Des colonnes de 183 eni de hauteur et de 61 cm de diamètre, contenant 136 kn de char bon activé à l'acide phosphorique, sont utili sées pour un grand nombre de cycles d'ad sorption et d'étution avec des bouillons de culture contenant de la streptomyeine, jusqu'à ce que la capacité d'adsorption tombe à. 500/0 environ de la capacité d'adsorption du char bon à l'état frais, et que 65% seulement de la streptomycine adsorbée soit. épiée.
Les co lonnes sont lavées alors avec 11_40 litres d'une solution à._ 2% (le soude caustique et ensuite avec 4540 litres d'eau. La solution recueillie pendant le procédé est d'une couleur brun très foncé et fortement alcaline.
En utilisant à. nouveau les colonnes de charbon pour la purification de la streptomycine après ce traitement, on trouve que la capacité d'ad sorption est de 95 à. 991/o de la capacité d'ad sorption du charbon à l'état frais et. que 90 à 951/o de la streptomycine adsorbée sont. élués, ces capacités d'adsorption et d'élution se maintenant pendant de nombreux cycles successifs.
Process for the regeneration of activated carbon. The present invention relates to a process for regenerating an activated charcoal which has been used for the concentration and isolation of key antibiotic substances.
It is known that the adsorption and elution capacity of an activated charcoal for antibiotic substances gradually decreases as it is used, the rate with which the activity decreases depending on the correct char used. The use of charcoal and other similar adsorbents in the purification and concentration of solutions containing antibiotic substances has been frequently described in the literature.
The process usually used consists of stirring the charcoal in its finely divided form in the solution containing the antibiotic substance, then separating the charcoal loaded with the anti-biotic substance, and then ridding the charcoal of this substance by stirring it in an acid solution or any other elution solution. Alternatively, the antibiotic solution can be passed through an activated charcoal column, and the antibiotic substance adsorbed in the charcoal column can be recovered with a suitable elution medium.
The eluted carbon must be washed with a considerable quantity of water before it is ready for use as an adsorbent again.
The present invention relates to a process for regenerating an activated charcoal, the efficiency of which has been reduced or destroyed by use, which can. have been repeated several times.
The process according to the invention for the regeneration of an activated charcoal which has been used for the concentration and isolation of antibiotic substances, and whose effectiveness a. been reduced or destroyed by use, is characterized in that the charcoal is treated with an aqueous solution of a base, of pll greater than 8. The ply may preferably be between 10 and 13.
The base employed can be an inorganic base, such as the hydroxide, carbonate or bicarbonate of an alkaline or alkaline earth metal or ammonium, or an organic base such as pyridine, trimethylamine or triethylamine. It is obvious that the base used must be capable of giving an aqueous solution of the desired fold. Sodium or potassium hydroxide is preferably used.
The treatment of the activated charcoal with the aqueous solution of the base can be carried out by suspending or stirring the charcoal in this solution, but since the antibiotic substances are preferably recovered by firing a charcoal in a layer, the treatment of the charcoal can be done by not making the basic solution to. through a layer or column of the carbon to be regenerated.
The basic aqueous solution used to regenerate activated charcoal which has been used in a number of adsorption and elution cycles for the purification of an antibiotic substance can also be used to wash charcoal. after each cycle of adsorption and elution In the methods used heretofore, for example in the purification of streptomycin, the solution is passed through a carbon layer, then the layer is washed with water. and, then, the streptomycin is recovered with an acid solution.
When the recovery of the streptomycin is complete, it is necessary to wash the column with a considerable volume of water to ensure the complete removal of the medium used to recover the streptomycin, beforehand. that the column can be used again. This washing with water of the control column takes a considerable time. Using the process according to the invention, the carbon column can be brought to the condition of reuse by washing it with a relatively small volume of the basic aqueous solution.
By regenerating an activated good tank that has. been depleted by repeated use, it has been found that the treatment of charcoal substantially restores to, both its adsorption capacity and its elution capacity. It has further been found that a substantial amount of strongly pigmented gums or other substances is also removed from the column by this treatment.
The value of this regeneration treatment emerges from the following findings: It has been found that using. activated charcoal at. steam in the purification of antibiotic substances, the activity of charcoal drops off rapidly after it has been used 8 or 10 times; with chemically activated charcoal, the activity is maintained longer, but. it is generally very greatly reduced after the charcoal has been used 0 times. These figures relate to processes in which the charcoal is washed with water after each cycle in the usual manner. The treatment of these spent coals or of reduced efficiency with basic aqueous solutions, according to the process according to the invention, brings about a practically complete restoration of the original efficiency of the coal.
(when the normal water washing of the charcoal is omitted after each cycle, and the charcoal is washed with a basic aqueous solution, the latter washing being followed, if necessary, by washing with a small quantity of water, the efficiency of the charcoal does not decrease, even though charcoal is used in a very large number of adsorption and elution cycles. It should be noted, however, that the lavaz of the charcoal with the basic aqueous solution, after each cycle of adsorption and elution, preferably only when the tank is good.
is used for the purification of an antibiotic substance of basic character, such as streptomycin. In this case, the effect of treating the charcoal with the aqueous alkaline solution is multiple: the charcoal is freed of its impurities, the acidic medium used for the elution is quickly neutralized and displaced, and the charcoal is brought to a point. favorable for the following adsorption cycle.
When the antibiotic substance is of an acidic nature, such as penicillin, it may be disadvantageous to use, for adsorption, a carbon before an alkaline pa, and in this case it may. be necessary to wash the char good after treatment with the alkaline solution, to bring it to a suitable pH. Although this can be done without difficulty after periodic regeneration of the carbon, the process can become inconvenient if the amount of carbon must be adjusted after each cycle of adsorption and elution.
The quantity and. the concentration of the basic aqueous solution used for the treatment of charcoal can. vary within (relatively wide limits; it should be noted, however, that it is preferable that the quantity of basic solution employed is always such that the pH of the solution collected at the end of the treatment does not practically differ from the pH of this aqueous solution basic before use.
The pH of the carbon used for the purification of antibiotic substances has a considerable effect on the efficiency of adsorption and elution of these substances. effect depending on the nature of the antibiotic substance. In the purification of penicillin, it is preferred to use a charcoal of acidic pH, while for the purification of streptomycin ori preferably an alkaline pif charcoal is used.
The following examples illustrate the implementation of the process according to the invention. Exeni.y) 7th <I> 1: </I> A column of steam activated carbon, measuring. 26.3 eni (the height and weighing 10 c ", is used 12 times for the adsorption of streptomycin from a solution of the latter, with subsequent elution. In the thirteenth cycle, 26100 units of streptomycin are adsorbed from a solution adjusted to pji of 7.8 and containing 1.15000 units, which represents an adsorption of 180/0.
On elution with 0.8% aqueous sulfuric acid solution, streptomycin is. recovered with an efficiency of only 121% of the quantity adsorbed (26100 units), showing almost complete exhaustion. carbon adsorption and elution capacities.
By washing the carbon column with an aqueous hydroxide solution (sodium and then with water, the carbon can be regenerated satisfactorily.
It was found that after this treatment, the charcoal column adsorbed streptomycin in the proportion of 97% of the amount of streptomycin adsorbed by the carbon in the fresh state, and that its elution capacity, calculated on the amount streptomycin adsorbed to charcoal was 73%.
<I> Example </I> A column of activated carbon at. phosphoric acid, measuring 28 cm in height and 1 cm in diameter, the carbon having a fineness corresponding to a sieve of 1.6 to 32 meshes per cm, is used for adsorption and. eluting streptomycin from aqueous solutions thereof in the usual manner. After each elution, the charcoal column is washed with 10 milliliters of a normal aqueous solution of sodium hydroxide, then with \? 00 In] (water.
After a number of adsorption and elution cycles, the adsorption and elution capacities of the carbon are found to be virtually unchanged.
For comparison, a column is used. of the same charcoal activated with phos phoric acid, under similar conditions, except that the column is washed with water only after each elution. There is a decrease in the efficiency of the carbon after several cycles of adsorption and elution.
By washing. this coal column of reduced efficiency with a normal aqueous solution of potassium hydroxide, then with water, it is found, again using the column, that the adsorption and d The elution from the alkali washed column is virtually restored.
<I> Example 3: </I> Columns 183 cm high and 61 cm in diameter, containing 136 kn of char bon activated with phosphoric acid, are used for a large number of adsorption cycles and staining with culture broths containing streptomyin, until the adsorption capacity drops to. About 500/0 of the adsorption capacity of good char when fresh, and that only 65% of the adsorbed streptomycin is. watched.
The columns are then washed with 1140 liters of a 2% solution (caustic soda and then with 4540 liters of water. The solution collected during the process is a very dark brown color and strongly alkaline.
Using at. Again the charcoal columns for streptomycin purification after this treatment, the adsorption capacity is found to be 95% to. 991 / o of the adsorption capacity of fresh coal and. that 90 to 951 / o of the adsorbed streptomycin are. eluted, these adsorption and elution capacities are maintained for many successive cycles.