Verfahren zur Herstellung von Phenolen. Es ist bereits bekannt, Phenole durch De hydrierung entsprechender cyclischer Ketone, welche im Ring mindestens zwei gesättigte C- Atome enthalten, herzustellen.
Als cyclische Ketone kommen zum Beispiel Cy clohexanon, Tetrahydro-a-naphthalon und seine Substitutionsprodukte, beispielsweise durch niedere Alkylgruppen, wie Methyl- oder äthylgruppen, durch Nitrilgruppen und durch von niederen Alkoholen abgeleiteten Carbalk- oxygruppen substituiertes Cyclohexanon, in Betracht.
Das bekannte Verfahren verläuft jedoch nur zum Teil glatt, wobei die Aus beute im allgemeinen zu wünschen übrig lässt.
Es wurde nun gefunden, dass die genannte Umsetzung glatt und mit guter Ausbeute ver läuft, wenn sie bei erhöhter Temperatur un ter Zusatz von Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Platin gruppe in metallischem Zustand enthält, durehgeführt wird.
Der Katalysator kann eines oder mehrere der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Os mium, Iridium oder Ruthenium enthalten.. Von diesen Metallen haben sich Platin und Palladium als besonders geeignet erwiesen. Die Metalle können auf einem Trägerstoff, wie zum Beispiel Bimsstein, Kieselgur oder Sili- cagel, niedergeschlagen sein. Befriedigende Resultate werden mit Trägerkatalysatoren er zielt, die etwa 5 Gewiehtsprozent des Platin metalles enthalten. Es können jedoch gege- benenfalls auch grössere oder kleinere Mengen des Platinmetalles verwendet werden.
Es hat sieh als besonders vorteilhaft erwiesen, als Katalysator ein Platinmetall auf Aktivkohle als Träger, insbesondere Platin oder Palla dium auf körniger Aktivkohle, zu verwenden.
Solche Katalysatoren mit Trägern können in verschiedener Weise hergestellt werden. So kann man beispielsweise Körner von Aktiv kohle mit einer Lösung von Platinchlorid in Salzsäure imprägnieren und nach dem Troek- nen auf eine Temperatur von 300 bis 600 C, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff, erhitzen. Temperaturen von etwa 350 bis -100 C ergeben gute Resultate. Es ist zweck mässig, diese Erhitzung im gleichen Gefäss durchzuführen, in welchem die Dehydrierung ausgeführt werden soll.
Gegebenenfalls können die Katalysatoren auch im Reaktionsgefäss reaktiviert werden, indem man sie in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt. Im allgemeinen eignet. sich zur Akti vierung oder Reaktivierung eine Tempera tur, die um 20 bis 30 C über derjenigen liegt, bei welcher die Dehydrier ung zur Durch führung gelangt.
Die Dehydrierung kann bei Temperaturen von 250 bis 400 C mit. befriedigenden Resul taten durchgeführt werden. Es können jedoch gegebenenfalls aueh höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden.
Der Partialdruck des zugesetzten Wasser stoffes kann innerhalb weiter Grenzen schwan- ken, sollte jedoch nicht derart hoch sein, dass statt Dehydrierung Hydrierung überwiegt. Befriedigende Resultate werden mit einem 3tolverhältnis von 7.:l zwischen Wasserstoff und dem cyclischen Keton erzielt.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die cy- elischen Ketone am besten nur während kur zer Zeit mit dem Katalysator in der Reak tionszone in Berührung kommen. Die Berüh rungsdauer kann durch Änderung der Ge schwindigkeit des Durchleitens der Ausgangs stoffe durch die Reaktionszone variiert wer den.
Es ist klar, dass man die Geschwindigkeit des Durchleitens der organischen Verbindung durch die Reaktionszone am besten so hoch als möglich wählt, das heisst so hoch, als sich mit der Erzielung eines befriedigenden Resul- tates, beispielsweise hinsichtlich des Gehaltes des Reaktionsproduktes am gewünschten Phe nol und der bei der Abtrennung des Phenuls von den übrigen Reaktionsprodukten auftre tenden Schwierigkeiten, in Einklang bringen lässt.
Bei der Herstellung von Phenol aus Cy clohexanon beispielsweise treten bei Anwen dung sehr hoher Durchleitungsgesehwindig- keiten übermässig hohe Mengen an nicht um gesetztem Material im Reaktionsprodukt auf, aus welchem sieh das Phenol nur schwierig abtrennen lässt.
Bei der Dehydrierung von Cyclohexanon unter Verwendung eines Platin katalysators auf Aktivhohle als Träger werden mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 7 kg Cyclohexanon pro Liter Kat.alysatorvolu- men pro Stunde befriedigende Resultate er zielt.
Ein kurzdauernder Kontakt zwischen der organischen Verbindung und dem Katalysator kann auch dadurch erzielt werden, dass man das cvclisclie Keton mit einem Verdünnungs gas in Berührung bringt, wodurch die Aus beute an dem gewünschten Phenol verbessei,t wird. Als Verdünnungsgas kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, verwendet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, als Verdünnungsgas Was serstoff allein zu verwenden, so dass der wäh rend der Reaktion freiwerdende Wasserstoff praktisch nicht mit andern Gasen verunrei nigt wird.
Wie bereits erwähnt., ist, es zweekinässig, die Metalle der Platingruppe in fein zerteilter Form auf einem Träger, wie zum Beispiel Bimsstein, Kieselur, Silieagel, Aluminium- oxydgel oder Aktivkohle, zu verwenden.
Bei Anwendung dieser auf Träger verteilten Ka talysatoren besteht allerdings die Gefahr, dass neben der Dehy drierun g auch eine Dehydra- tat.ion eintritt, das heisst also die Bildung von Kohlenwasserstoffen, welchesiehoft nur schwer von den Phenolen trennen lassen.
Diese Dehy- drata.tion wird wahrscheinlich durch die Trä- ,erst.offe katalysiert, insbesondere durch jene Trägerstoffe, die Substanzen enthalten, wel ehe bekanntermassenDehydrat.ationsreaktionen katalysieren, beispielsweise Silieiumclioxvd. Aluminiumoxyd und Verbindungen derselben.
Es wurde nun gefunden, dass die Neigung zum Auftreten einer Dehy dratat.ion neben der Dehydrierunn, herabgesetzt oder selbst prak tisch vollständig aufgehoben wird, wenn im Katalysator auch eine Alkalimetallverbindun < , zugegen ist.
Die Alkalimetallverbind izn,.-" kann anfäng lich als Hydroxyd, beispielsweise des Natriums oder Kaliums, oder als Alkalimetallsalz, bei spielsweise als Carbonat oder Chlorid oder als Alkalimetallsalz einer organischen Säure, im Katalysator enthalten sein.
Die Menge der im Katalysator enthaltenen Alkalimetallv erbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die optimale Menge lässt sich jeweils mit Leichtigkeit durch einfache Vorversuche bestimmen..
Wird der Katalysator mit einer Alkali- metallverbindung versehen, so kann ein belie biger Träger verwendet. werden. Bevorzugt werden als Träger jedoch Bimsstein, Kiesel ur und Aktivkohle, von denen die letztere be sonders geeignet ist.
Bei der Herstellung der artiger Katalysatoren ist. der Alkalimetall- gehalt des zu verwendenden Trägers zii be rücksichtigen, damit der Gehalt. des fertigen Katalysators an Alkalimetallverbindung den gewünschten Wert hat..
In geiv issen Fällen kann es zweckmässig sein, den Trägerstoff vor her von Alkalimetallverbindungen zu befreien, beispielsweise durch Behandlung mit einer verdünnten Säure, wie Salzsäure, und an- schliessendes Waschen mit Wasser, um einen praktisch alkalimetallfreien Trägerstoff zu er halten, wodurch bei der nachträglichen Her stellung des Katalysators die Einstellung des gewünschten Gehaltes an Alkalimetallverbin- dung erleichtert wird.
Ein weiterer Vorteil dieser Behandlung bestellt darin, dass auch andere Substanzen, welche die Aktivität des Katalysators ungünstig beeinflussen, aus dem Trägerstoff entfernt werden können.
Es wurde festgestellt, dass ein Katalysator, der aus auf Aktivkohle verteiltem metalli- sehem Platin und einer Alkalimet.allverbin- dung bestellt, besonders aktiv ist. Es ist. dabei zweckmässig, eine Akivkohle zu verwenden, welche zur Entfernung von Alkaliv erbindun- gen mit verdünnter Salzsäure behandelt wurde.
Beispiel <I>1:</I> Ein aus Aktivkohle mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Platin bestehender Kataly sator wird während 48 Stunden bei etwa 350 C in einem Wasserstoffstrom zwecks Ak tivierung erhizt. Man leitet C5 clohexanon, welches 6,5 Gewichtsprozent Wasser enhält, mit einer Geschwindigkeit von 7,00 kg pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zusam men mit Wasserstoff im Verhältnis von 1Mol Wasserstoff zu 1 llol Cyeloliexanon und Stick stoff im Verhältnis von 0,
5 Mol pro Mol Cyclo- hexanon über den gemäss obigen Angaben aktivierten Katalysator, wobei die Temperatur auf etwa 350 C gehalten wird.
Das flüssige Reaktionsprodukt enthält gew iehtsmässig 74 /o Phenol, 10,2 % Cyelohexanon, 8,65 % Wasser und 7,0 % Benzol,
was einer Umsetzung des eingesetzten Cyclollexanons von 89,2 % und einer Ausbeute des Phenols von 98 %, bezogen auf das umgesetzte Cyelohexanon, entspricht.
<I>Beispiel</I> Ein 90 (Tewichtsprozent Tetrahydro-a-naph- thalon und 10 Gewichtsprozent Tetrahy dro- naphthalin enthaltendes Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit voll \?,98 kg pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde zusammen mit Wasserstoff im Verhältnis von 1 Mol Wasserstoff zu 111-1-o1 Tetrahydro-a-naphthalon über einen Katalysator der im Beispiel 1 be schriebenen Art geleitet,
wobei die Tempera tur auf etwa 3550 C gehalten wird. Das Reak- tionsprodukt enthält gewichtsmässig 25 % a- Naphthol, 25 % Naphthalin, 10 % Tetrahy dro- naplitlialin,
38 % Tetrahydro - a - naphthalon und 2 % Wasser,
was einer Umwandlung von etwa 50 % des Tetrahydro-a-naphthalons und einer Ausbeute von etwa 50 % a-Naphthol,
be- zogen auf das umgesetzte Tetrahydro-a-naph- thalon, entspricht.
<I>Beispiel 3:</I> Cyclollexanon mit. einem Gehalt von 6,0 Ge wichtsprozent Wasser wird mit einer Ge schwindigkeit von 3,42 kg pro Liter Katalysa- torvolumen pro Stunde zusammen mit Wasser stoff im Verhältnis von 1 31o1 -#A'asserstoff zu 1 llol des Cy-clohexanons über einen Katalysa tor, der auf Siliciumdioxydgel verteiltes Pla tin enthält, geleitet, wobei die Temperatur auf 350 C behalten wird. Der Katalysator ent hält 5 Gewichtsprozent Platin.
Das Reaktions- produkt enthält gewichtsmässig -18,5 % Phe- nol, 27,0 % Cy clohexanon, 11,0 % Wasser und 12,3 % Benzol.
Im folgenden sei noch ein Verfahren zur Herstellung eines besonders geeigneten Kataly sators beschrieben, bei welchem die Alkali metallverbindung nach der R.eduktionsbehand- lnn-- zugesetzt wird.
100 g mit, verdünnter Salzsäure gewa schene, gekörnte Aktivkohle wird mit einer wässerigen Lösung, die ein Gewichtsprozent Plati.nehlorwasserstoffsäure enthält, derart im prägniert, dass ein Katalysator mit einem Ge- halt von 5,
1% Platin erhalten wird. Die im- prägnierte aktive Kohle wird bei 110 bis 120 C während 24 Stunden getrocknet und hierauf bei 400 C während 36 Stunden in einer )Yasserstoffatmosphäre reduziert.
Nach beendeter Reduktion wird der Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, und an schliessend mit. einer 8 Gewichtsprozent Ka- liumcarbonat enthaltenden wässerigen Lösung behandelt, so dass ein Katalysator erhalten wird, der 2 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthält.
Die Kaliumcarbonatmenge beträgt 40 % des Platingehaltes des Katalysators. Der Katalysator wird schliesslich während 24 Stun den bei 110 bis 120 C getrocknet.
Process for the production of phenols. It is already known that phenols can be prepared by de-hydrogenating corresponding cyclic ketones which contain at least two saturated carbon atoms in the ring.
Possible cyclic ketones are, for example, cyclohexanone, tetrahydro-a-naphthalone and its substitution products, for example by lower alkyl groups, such as methyl or ethyl groups, by nitrile groups and by cyclohexanone substituted by carbalkoxy groups derived from lower alcohols.
However, the known method is only partially smooth, with the booty from generally leaving something to be desired.
It has now been found that the reaction mentioned runs smoothly and with good yield when it is carried out at elevated temperature under the addition of hydrogen and in the presence of a catalyst which contains a metal of the platinum group in a metallic state.
The catalyst can contain one or more of the metals platinum, palladium, rhodium, osmium, iridium or ruthenium. Of these metals, platinum and palladium have proven to be particularly suitable. The metals can be deposited on a carrier such as pumice stone, kieselguhr or silica gel. Satisfactory results are achieved with supported catalysts that contain about 5 percent by weight of the platinum metal. However, larger or smaller amounts of the platinum metal can also be used if necessary.
It has been found to be particularly advantageous to use a platinum metal on activated carbon as the carrier, in particular platinum or palladium on granular activated carbon, as the catalyst.
Such supported catalysts can be prepared in a number of ways. For example, grains of activated charcoal can be impregnated with a solution of platinum chloride in hydrochloric acid and, after drying, heated to a temperature of 300 to 600 ° C., preferably in the presence of hydrogen. Temperatures of around 350 to -100 C give good results. It is advisable to carry out this heating in the same vessel in which the dehydration is to be carried out.
If appropriate, the catalysts can also be reactivated in the reaction vessel by heating them in the presence of hydrogen. Generally suitable. For activation or reactivation, a temperature that is 20 to 30 C above that at which the dehydrogenation is carried out.
The dehydration can take place at temperatures from 250 to 400 C. satisfactory results can be carried out. However, higher or lower temperatures can optionally also be used.
The partial pressure of the added hydrogen can fluctuate within wide limits, but should not be so high that hydrogenation predominates instead of dehydrogenation. Satisfactory results are achieved with a 3tol ratio of 7.:l between hydrogen and the cyclic ketone.
It has also been shown that the cyelic ketones are best only in contact with the catalyst in the reaction zone for a short period of time. The duration of contact can be varied by changing the speed at which the starting materials are passed through the reaction zone.
It is clear that the rate at which the organic compound is passed through the reaction zone is best chosen as high as possible, that is to say as high as possible to achieve a satisfactory result, for example with regard to the desired phenol content of the reaction product and the difficulties occurring in the separation of the phenol from the other reaction products can be reconciled.
In the production of phenol from cyclohexanone, for example, if very high transmission speeds are used, excessively high amounts of unreacted material occur in the reaction product, from which the phenol can only be separated with difficulty.
In the dehydrogenation of cyclohexanone using a platinum catalyst on active charcoal as a support, satisfactory results are achieved with a feed rate of about 7 kg of cyclohexanone per liter of Kat.alysatorvolu- men per hour.
Short-term contact between the organic compound and the catalyst can also be achieved by bringing the cvclisclie ketone into contact with a diluent gas, as a result of which the yield of the desired phenol is improved. An inert gas such as nitrogen can be used as the diluent gas. However, it is preferable to use hydrogen alone as the diluent gas, so that the hydrogen released during the reaction is practically not contaminated with other gases.
As already mentioned, it is twofold to use the metals of the platinum group in finely divided form on a carrier such as pumice stone, kieselur, silica gel, aluminum oxide gel or activated carbon.
When using these catalysts distributed on carriers, however, there is the risk that in addition to dehydration, dehydration will also occur, i.e. the formation of hydrocarbons, which are often difficult to separate from the phenols.
This dehydration is probably catalyzed by the impurities, in particular by those carriers which contain substances which are known to catalyze dehydration reactions, for example silicon dioxide. Aluminum oxide and compounds thereof.
It has now been found that the tendency for dehydration to occur in addition to dehydration is reduced or even practically completely eliminated if an alkali metal compound is also present in the catalyst.
The alkali metal compound can be contained in the catalyst as a hydroxide, for example of sodium or potassium, or as an alkali metal salt, for example as a carbonate or chloride or as an alkali metal salt of an organic acid.
The amount of alkali metal compound contained in the catalyst can vary within wide limits. The optimal amount can be determined with ease by simple preliminary tests.
If the catalyst is provided with an alkali metal compound, any carrier can be used. will. However, pumice stone, kiesel ur and activated carbon are preferred as carriers, the latter of which is particularly suitable.
In the production of such catalysts is. the alkali metal content of the carrier to be used must be taken into account so that the content. of the finished alkali metal compound catalyst has the desired value ..
In geiv issen cases it can be useful to free the carrier from alkali metal compounds beforehand, for example by treatment with a dilute acid, such as hydrochloric acid, and then washing with water in order to obtain a practically alkali metal-free carrier, which in the subsequent The setting of the desired alkali metal compound content is facilitated by the preparation of the catalyst.
Another advantage of this treatment is that other substances which adversely affect the activity of the catalyst can also be removed from the carrier.
It was found that a catalyst made up of metallic platinum distributed on activated carbon and an alkali metal compound is particularly active. It is. It is advisable to use activated charcoal which has been treated with dilute hydrochloric acid to remove alkaline compounds.
Example <I> 1 </I> A catalyst consisting of activated carbon with a platinum content of 5 percent by weight is heated for 48 hours at about 350 ° C. in a stream of hydrogen for the purpose of activation. C5 clohexanone, which contains 6.5 percent by weight of water, is passed at a rate of 7.00 kg per liter of catalyst volume per hour together with hydrogen in the ratio of 1 mol of hydrogen to 1 llol of cyeloliexanone and nitrogen in the ratio of 0,
5 moles per mole of cyclohexanone over the catalyst activated as described above, the temperature being kept at about 350.degree.
The liquid reaction product contains by weight 74 / o phenol, 10.2% cyelohexanone, 8.65% water and 7.0% benzene,
which corresponds to a conversion of the cyclollexanone used of 89.2% and a yield of the phenol of 98%, based on the converted cyelohexanone.
<I> Example </I> A mixture containing 90% by weight of tetrahydro-a-naphthalene and 10% by weight of tetrahydro-naphthalene is charged at a rate of 98 kg per liter of catalyst volume per hour together with hydrogen in a ratio of 1 Mol of hydrogen passed to 111-1-o1 tetrahydro-a-naphthalone over a catalyst of the type described in Example 1,
the tempera ture is kept at about 3550 C. The reaction product contains, by weight, 25% a-naphthol, 25% naphthalene, 10% tetrahydro-naplitlialin,
38% tetrahydro - a - naphthalone and 2% water,
which corresponds to a conversion of about 50% of the tetrahydro-a-naphthalone and a yield of about 50% a-naphthol,
based on the converted tetrahydro-a-naphthalone corresponds to.
<I> Example 3: </I> Cyclollexanone with. a content of 6.0 Ge weight percent water is at a speed of 3.42 kg per liter of catalyst volume per hour together with hydrogen in a ratio of 1,311 - # hydrogen to 1 llol of the cyclohexanone via a catalyst Tor, which contains platinum distributed on silica gel, passed, the temperature being maintained at 350 C. The catalyst contains 5 weight percent platinum.
The reaction product contains, by weight, -18.5% phenol, 27.0% cyclohexanone, 11.0% water and 12.3% benzene.
In the following, a process for the production of a particularly suitable catalyst is described in which the alkali metal compound is added after the reduction treatment.
100 g of granular activated carbon washed with dilute hydrochloric acid is impregnated with an aqueous solution containing one percent by weight of platinum hydrochloric acid in such a way that a catalyst with a content of 5,
1% platinum is obtained. The impregnated active charcoal is dried at 110 to 120 ° C. for 24 hours and then reduced at 400 ° C. for 36 hours in a hydrogen atmosphere.
After the reduction has ended, the catalyst is cooled in a nitrogen atmosphere, and then with it. an aqueous solution containing 8 percent by weight of potassium carbonate, so that a catalyst is obtained which contains 2 percent by weight of potassium carbonate.
The amount of potassium carbonate is 40% of the platinum content of the catalyst. The catalyst is finally dried at 110 to 120 ° C. for 24 hours.