Verfahren zur Ausfällung von Metallen aus metallhaltigen Lösungen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung von Metallen aus metallhalti gen Lösungen unter Verwendung von Elek troden unterschiedlicher elektrochemischer Po tentiale. Bei den bekannten Gleichstrom-Elek- trolvse-Verfahren werden die für den Strom eintritt in den Elektrolyten bzw. den Strom austritt aus dem Elektrolyten verwendeten Elektroden mit einer äussern Stromquelle in Verbindung gebracht, wobei der Elektrolyt durch den elektrischen Strom zersetzt wird.
Die Erfindung bezweckt, die Ausfällung von Metallen aus metallhaltigen Lösungen ohne Verwendung einer solchen äussern Strom quelle durchzuführen. Sie besteht darin, dass die Elektroden innerhalb des Elektrolyts durch ein Diaphragma, das zur Trennung des Elektrolyts in Anolyt und Katholyt dient, getrennt und ausserhalb des Elektrolyts mit einander elektrisch verbunden werden, wobei an diese Verbindung keine äussere Strom quelle angeschlossen ist. Die als Elektrolyt verwandte Lösung kann ein oder mehrere Metalle enthalten.
Als Metalle kommen nicht nur Gold, Silber, Quecksilber, Kupfer und dergleichen in Betracht, sondern auch weni ger edle Metalle, wie Wismuth, Antimon, Zinn, Blei, Nickel, Kobalt, Zink usw. Mit dem Ver fahren nach der Erfindung lässt sich die Ausfällung der Metalle aus dem Elektrolyt zwecks Raffination in der Form durchfüh ren, dass die betreffenden Metalle sich an der Fällungselektrode als lockerer und leicht zu entfernender Ansatz niederschlagen. Man kann aber auch durch entsprechende Wahl geeigneter Metalle im Elektrolyt und der Fällungselektrode diese galvanisieren, also mit einem festhaftenden metallischen Überzug versehen.
Durch die Erfindung wird der wesentliche Vorteil erreicht, dass die beabsichtigten elek trolytischen Reaktionen ohne eine äussere Stromquelle durchgeführt werden können. Da durch ergibt sich die Möglichkeit, die Elek trolyse unter den jeweils günstigsten Bedin gungen und in den meisten Fällen auch in wesentlich kürzerer Zeit als bei dem bekann ten Verfahren vor sich gehen zu lassen. Ein weiterer Vorteil kann auch in der Ersparnis an unangreifbaren Anoden liegen.
Die Elektroden können entweder unmittel bar oder über regelbare Widerstände undloder Messinstrumente mittelbar ausserhalb des Elek trolyts miteinander elektrisch verbunden wer den. Durch Einschaltung soleher Widerstände kann man durch stufenweise Änderung der elektrischen 'Spannung zwischen Elektrode und Katholyt bei der Elektrolyse einer meh rere Metalle enthaltenden Lösung aus dieser die einzelnen Metalle nacheinander abschei den, da sich die Fällungen in Abhängigkeit. von der Zusammensetzung der Lösung und der Stromspannung vollziehen.
Die benötigte Spannung ergibt sich durch Auswahl der Elektroden aus der elektrochemischen Span nungsreihe und die erforderliche Stromdichte aus der Grösse und Ausbildung der aktiven Elektrodenoberflächen. Der innere Wider- stand kann durch Erhöhung der Diffusions geschwindigkeit, beispielsweise durch mecha nisches Bewegen des Elektrolyts oder durch Temperaturerhöhung, erniedrigt werden.
Die elektrolytische Zersetzung der als Katholyt dienenden metallhaltigen Lösung kann man durch geeignete Zusätze;besehleunigen. Welche Metalle sich als Elektroden am besten bewäh ren sowie die Art und die Konzentration der Elektrolyte ist empirisch in einfacher Weise ermittelbar. Nach der Art des Elektrolyts richtet sich auch die Beschaffenheit der ge nannten Zusätze, für die nicht nur einfache Säuren oder Basen, sondern auch komplexe Salze verwendbar sind.
Da Anoly t und Katholyt durch ein Dia phragma getrennt sind, können beide Lösun gen nach erfolgter Abscheidung nahezu restlos isoliert wiedergewonnen und gegebenenfalls von neuem aufgearbeitet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann für analytische. Bestimmungen im Laborato rium dienen oder auch für galvanische Zwecke, insbesondere auch zur Metallraffina- tion, zum Beispiel zur Herstellung von Elek trolytkupfer, angewandt werden.
Für Bestimmungen im Laboratorium eignet sich zum Beispiel ein Gerät, das eine zylin drische bzw. polygonale Elektrode aus un edlem Metall besitzt, dessen elektrische Zu leitung durch einen isolierenden Träger ge führt ist. Über diesen und die Elektrode wird ein Diaphragma gestülpt und um das Dia phragma eine Elektrode aus edlem Metall bzw. unangreifbaren Stoffen, gelegt. Beide Elektroden sind ausserhalb des Elektrolyten durch Leiter elektrisch verbunden. Die Aussen elektrode wird vorteilhaft als Korbgefäss aus gebildet. Der Diaphragmaträger kann als Ge fäss mit Boden und Deckel ausgebildet sein und mit Bodenöffnungen zum Einfüllen des Anolyten zwischen Innenelektrode und Dia phragma versehen sein.
Die beiden Elektroden können zur Beschleunigung der Elektrolyse durch einen Motor gedreht werden, wobei es zweckmässig ist, die Gefässöffnung des Dia- phra.gmaträgers so zu hinterdrehen, dass der Anolyt nicht durch den Deckel nach aussen spritzen kann. Um ein Rand-Hochsteigen des Katholyts bei der gegebenenfalls gegenläufi gen Drehung des Katholytgefässes zu verhin dern, wird vorteilhaft als feststehender, plat- tenförmiger Abstreifer im L:
mlaufweg der Flüssigkeit angeordnet, der gleiehzeit.ig eine stetig gute Durehmisehung des Katholyts be wirkt.
Der Diaphragmaträger kann vorteilhaft über der Gefässausbildun g- eine Scheibe tra gen, welche die Kurzsehlussbrücke der Elek troden gegen die Säure- bzw. Basendämpfe der Elektrolyte abschirmt..
Es hat sieh als zweelzmässi- erwiesen, den :lnolyten bzw. Katholyten oder beide wäh rend des Verfahrens zu bewegen und ausser dem anzuwärmen, wodurch die Zeitdauer der Elektrolyse wesentlich tierabsetzbar ist. Hier bei ist es beispielsweise möglich, einen Elek- trolysevorgang in nur einem Fünftel der Zeit durchzuführen, die das bisherige Elektrolyse verfahren erfordert.
Dabei ist. es möglich, Rührer anzuwenden, die Elektroden zu dre hen oder das Katholytgefäss in. Umdrehung zu versetzen bzw. gegenläufige Bewegungen hervorzurufen.
Auf. der Zeichnung sind als Ausführungs beispiele Geräte zur Durchführung des Ver fahrens im Laboratorium im Schnitt darge stellt In Fig.1 der Zeichnung besteht die Lö sungselektrode 1 in voll zylinderförmiger Ausbildung, beispielsweise aus Zink- oder Ma gnesium bzw. einem sonstigen unedlen Metall, und ist mit dem Messingleiter '' verschraubt. Der Kopf der Elektrode trägt, den säure- bzw. basenfesten Träger 3 aus Kunstharz masse, durch dessen Bohrung der Leiter geführt ist.
Der Träger 3 ist. als doppelwan diges Gefäss 4 ausgebildet, dessen Boden 5 Bohrungen 6 aufweist und dessen obere Öff nung durch einen Deckel 7 abgedeckt ist, der so hochgehoben werden kann, da.ss ein Anolyt bequem einzufüllen ist. Die Wandung des Trägers 3 kann oberhalb der Bohrungen so hinterdreht, werden, wie Fig. 3 zeigt, dass beim Drehen der Elektröde Flüssigkeit nicht hinausgeschleudert werden kann, sich ent- wickelnde Gase aber zwischen Deckel 7 und Träger 3 entweichen können, während Dämpfe im Trägerkopf kondensiert werden.
Der Trä ger besitzt auf seiner Oberfläche eine Rille 8 zum dichten Anlegen des über die Elektrode 1 gestülpten Diaphragmas 9. Der Träger 3 trägt des weiteren die säure- und hasenfeste Scheibe 10. Auf der Scheibe 10 sitzt die Kurzschluss- brücke 12, in der die Platin-Netzelektrode 13 als Füllungselektrode mit ihren beiden Lei tern 17 ebenso lösbar befestigt ist wie der Messingleiter 2 der Lösungselektrode 1. Die Platin-Netzelektrode 13 hat die Ausbildung eines Korbes, dessen Korbboden 11 und Korb wand 14 das Diaphragma 9 umschliessen. Der Kurzschluss erfolgt über die Brücke 12.
Nach Fig.2 ist auf das Becherglas a die Scheibe 10 aus Kunststoff gelegt, die an ihrer Unterfläche mittels des Halters 16 das Dia phragma 9 trägt und auf ihrer Oberfläche die Kurzschlussbrücke 12 aufweist. An der Kurz schlussbrücke 12 sind mittels elektrischer Lei tungen 2 und 17 die Elektroden 1 und 13 be festigt. Die Elektrode 1 aus unedlem Metall ist als Hohl-Elektrode mit Wanddurchbre- ehungen 18 ausgebildet, während die Elek trode 13 als Korbnetz-Fällungs-Elektrode aus edlerem Metall hergestellt ist.
In die Hohl- Elektrode 1 greift der Rührer 19 ein, der mit tels der Welle 20 vom an einem Stativ be festigten Motor 21 angetrieben wird. Mit 15 ist eine Heizplatte bezeichnet.
Wenn zum Beispiel eine Kupferbestim mung mit Hilfe des beschriebenen Gerätes nach Fig.1 durchgeführt werden soll, wird nach Aufheben des Deckels 7 durch den Ge fässraum 4 und die Bohrungen 6 Salzsäure als Anolyt in den Raum zwischen Zinkelek trode und innerer Diaphragmawand zuge führt, und eine Kupferlösung, zum Beispiel CuS04, als Katholyt ausserhalb des Diaphrag- mas so benutzt, dass die Platin-Elektrode um spült ist.
Sobald die Elektroden miteinander verbunden werden, erfolgt eine Kupferab- scheidung an der Platin-Elektrode 13 so lange, bis das gesamte Kupfer aus dem Katholyt ab geschieden ist. Durch Zuführung von Wärme zum Elektrolyten und durch ein Rührwerk zur Unterstützung der Ionenwanderung kann das Verfahren beschleunigt werden. .Der Nie derschlag an der Kathode kann ebenso weiter bearbeitet werden wie das im Anolyt aufge löste Metall.
Fig. 4 und 5 lassen in Seitenansicht und Aufsicht eine Klemmanordnung zur Durch führung des Verfahrens erkennen, wobei an genommen ist, dass das Elektrolysegefäss samt der als Unterlage benutzten Heizplatte ge dreht werden und die Leiter 2 und 17 zur Einklemmung rechtwinklig abgebogen werden. Der gebogene Messingträger 24 trägt eine Öffnung 23 zum Durchstecken eines recht winklig abgebogenen Abstreifers. Auf dem ?dessingträger liegt die Isolierplatte 25, welche drei Klemmkörper aus Metall trägt, in die die Elektroden-Leiter 2 und 17 sowie die Leiter 22 der zwischen dem Elektrodenkurzschluss zwischengeschalteten, nicht dargestellten Re gelwiderstände einklemmbar sind.
Mit 26 ist eine Stativschelle bezeichnet.
Process for the precipitation of metals from solutions containing metals. The invention relates to a method for the precipitation of metals from metallhalti gene solutions using electrodes of different electrochemical potentials. In the known direct current electrolvse method, the electrodes used for the current entering the electrolyte or the current exiting the electrolyte are connected to an external power source, the electrolyte being decomposed by the electric current.
The invention aims to carry out the precipitation of metals from metal-containing solutions without using such an external power source. It consists in that the electrodes are separated within the electrolyte by a diaphragm, which serves to separate the electrolyte into anolyte and catholyte, and are electrically connected to one another outside the electrolyte, with no external power source being connected to this connection. The solution used as an electrolyte can contain one or more metals.
As metals not only gold, silver, mercury, copper and the like come into consideration, but also less noble metals such as bismuth, antimony, tin, lead, nickel, cobalt, zinc, etc. With the process according to the invention can be Precipitation of the metals from the electrolyte for the purpose of refining in such a way that the metals in question are deposited on the precipitation electrode as a loose and easily removable batch. It is also possible, however, to galvanize the electrolyte and the precipitation electrode by appropriately selecting suitable metals, that is, to provide them with a firmly adhering metallic coating.
The main advantage achieved by the invention is that the intended electrolytic reactions can be carried out without an external power source. As a result, there is the possibility of electrolysis under the most favorable conditions and in most cases in a much shorter time than with the known process. Another advantage can be the saving on unassailable anodes.
The electrodes can be electrically connected to one another either directly or indirectly via controllable resistors and / or measuring instruments outside the electrolyte. By switching on such resistors, one can separate the individual metals one after the other from the solution by gradually changing the electrical voltage between the electrode and the catholyte during the electrolysis of a solution containing several metals, since the precipitations are dependent. on the composition of the solution and the voltage.
The required voltage results from the selection of the electrodes from the electrochemical voltage series and the required current density from the size and design of the active electrode surfaces. The internal resistance can be reduced by increasing the diffusion speed, for example by moving the electrolyte mechanically or by increasing the temperature.
The electrolytic decomposition of the metal-containing solution serving as catholyte can be accelerated by suitable additives. Which metals are best as electrodes as well as the type and concentration of the electrolytes can be empirically determined in a simple manner. The nature of the additives mentioned, for which not only simple acids or bases but also complex salts can be used, depends on the type of electrolyte.
Since the anolyte and catholyte are separated by a diaphragm, both solutions can be recovered almost completely isolated after separation and, if necessary, worked up again.
The method according to the invention can be used for analytical. Provisions in the laboratory are used or can also be used for galvanic purposes, in particular for metal refining, for example for the production of electrolyte copper.
For determinations in the laboratory, for example, a device is suitable that has a cylindrical or polygonal electrode made of non-precious metal, the electrical supply of which is led through an insulating carrier. A diaphragm is slipped over this and the electrode and an electrode made of noble metal or unassailable materials is placed around the diaphragm. Both electrodes are electrically connected by conductors outside the electrolyte. The outer electrode is advantageously formed as a basket container. The diaphragm support can be designed as a vessel with a base and cover and be provided with base openings for filling the anolyte between the inner electrode and the diaphragm.
The two electrodes can be rotated by a motor to accelerate the electrolysis, whereby it is expedient to turn the vessel opening of the diaphragmatic support so that the anolyte cannot splash out through the lid. In order to prevent the catholyte from rising up the edge when the catholyte vessel is rotated in the opposite direction, it is advantageous to use a fixed, plate-shaped scraper in the L:
The fluid path is arranged, which at the same time ensures that the catholyte is consistently well exposed.
The diaphragm support can advantageously carry a disk over the vessel design, which shields the short-circuit bridge of the electrodes from the acid or base vapors of the electrolytes.
It has proven to be two-fold to move the inolyte or catholyte or both during the process and, in addition, to warm it up, so that the duration of the electrolysis can be substantially removed from animals. Here it is possible, for example, to carry out an electrolysis process in only one fifth of the time that the previous electrolysis process required.
It is. it is possible to use stirrers, to turn the electrodes or to set the catholyte vessel in rotation or to cause counter-rotating movements.
On. the drawing are examples of devices for carrying out the process in the laboratory in section Darge presents In Figure 1 of the drawing, the solution electrode 1 is fully cylindrical, for example made of zinc or magnesium or other base metal, and is screwed to the brass conductor ''. The head of the electrode carries the acid or base-resistant carrier 3 made of synthetic resin, through the bore of which the conductor is guided.
The carrier 3 is. designed as a double-walled vessel 4, the bottom of which has 5 bores 6 and the upper opening of which is covered by a lid 7 which can be lifted up so that an anolyte can be easily filled in. The wall of the carrier 3 can be turned back above the bores, as shown in FIG. 3, so that when the electrode is turned, liquid cannot be thrown out, but gases that develop can escape between cover 7 and carrier 3, while vapors in the carrier head be condensed.
The carrier has a groove 8 on its surface for sealing the diaphragm 9 placed over the electrode 1. The carrier 3 also carries the acid- and rabbit-proof disk 10. The short-circuit bridge 12, in which the Platinum mesh electrode 13 as a filling electrode with its two Lei tern 17 is also releasably attached as the brass conductor 2 of the solution electrode 1. The platinum mesh electrode 13 has the formation of a basket, the basket bottom 11 and basket wall 14 enclose the diaphragm 9. The short circuit takes place via bridge 12.
According to Figure 2, the disc 10 made of plastic is placed on the beaker a, which carries the Dia phragm 9 on its lower surface by means of the holder 16 and has the short-circuit bridge 12 on its surface. On the short-circuit bridge 12, the electrodes 1 and 13 are fastened by means of electrical lines 2 and 17. The electrode 1 made of base metal is designed as a hollow electrode with wall perforations 18, while the electrode 13 is made as a basket mesh precipitation electrode made of noble metal.
In the hollow electrode 1, the stirrer 19 engages, which is driven by means of the shaft 20 from the motor 21 fastened to a tripod BE. With a heating plate 15 is designated.
For example, if a copper determination is to be carried out with the aid of the device described in FIG. 1, after lifting the lid 7 through the Ge vascular space 4 and the holes 6 hydrochloric acid as anolyte in the space between the Zinkelek electrode and the inner diaphragm wall is supplied, and a copper solution, for example CuS04, is used as a catholyte outside the diaphragm so that the platinum electrode is flushed.
As soon as the electrodes are connected to one another, copper is deposited on the platinum electrode 13 until all of the copper has been deposited from the catholyte. The process can be accelerated by supplying heat to the electrolyte and using a stirrer to support the ion migration. The precipitate on the cathode can be processed further, as can the metal dissolved in the anolyte.
4 and 5 show a side view and top view of a clamping arrangement for carrying out the process, it being assumed that the electrolysis vessel and the heating plate used as a base are rotated and the conductors 2 and 17 are bent at right angles to clamp them. The curved brass support 24 has an opening 23 for inserting a stripper bent at right angles through. The insulating plate 25, which carries three clamping bodies made of metal, into which the electrode conductors 2 and 17 and the conductors 22 of the regulating resistors (not shown) interposed between the electrode short-circuit, lies on the dessing support.
With a tripod clamp is designated.