Elektrische Entladungsröhre mit einem Leuchtstoff: In elektrischen Entladungsröhren werden häufig Leuchtstoffe verwendet, die je nach der zu erfüllenden Funktion von verschie dener Zusammensetzung sind. Einige der meist verwendeten Materialien sind die Sul fide oder die Selenide von Zink und Cad mium.
Diese Stoffe, wenn sie mit schweren Metallen aktiviert sind, strahlen bekanntlich bei Erregung mit Elektronen oder Ultra violettstrahlen Licht aus, dessen Stelle im Spektrum von den verwendeten Aktivatoren, von dem Verhältnis des Zinks, des Cadmiums, des Schwefels und des Selens, und ferner von der Erregungsweise abhängig ist.. üblich ist zum Beispiel Zinksulfid oder Zinkcadmium sulfid oder mit einem oder mehreren der Ele mente Kupfer, Silber und Gold aktivierte Selenide.
Bei der Herstellung der obenerwähnten Leuchtstoffe wird gewöhnlich ein halogen- haltiges Flossmittel verwendet. Mit der Ver wendung von Chloriden, Bromiden oder Jodiden sind Nachteile verbunden, die darauf zurückzuführen sind, dass die Halogenide zwei Funktionen haben, nämlich a) einen Einfloss auf die Kristallbildung, b) einen Einfloss auf den Aufbau der liumineszenzzentren im Kristallgitter.
Fluoride nehmen eine Ausnahmestellung ein, da -diese nur die Funktion a erfüllen. Hinsichtlich dieser Funktion kann noch be merkt werden, dass sie sieh meist in einer Her- absetzung der Temperatur, bei welcher der Stoff erzeugt werden kann, auswirkt.
Der eigentliche mit der Verwendung der Chloride, Bromide oder Jodide verbundene Nachteil entsteht dadurch, dass die für die Funktionen a und b erforderlichen Mengen im allgemeinen wesentlich verschieden sind. Wird daher für eine der beiden Funktionen die günstigste Menge gewählt, so wird in der andern Funktion nicht die günstigste Wir kung erhalten.
Eine elektrische Entladungsröhre nach der Erfindung enthält einen Leuchtstoff, der wenigstens je ein Element aus der Gruppe IIb des periodischen Systems mit einem Atom gewicht zwischen 65 und 113, der Gruppe VIb mit einem Atomgewicht zwischen 32 und 80 und der Gruppe Ib mit einem Atomgewicht zwischen 63 und 198, sowie Aluminium enthält.
Die Aluminiummenge liegt vorzugsweise zwischen 10-5 und 30 Atome Aluminium je 100 Atome von Elementen der Gruppe Hb, das heisst Zink und !oder Cadmium.
Die andern Elemente des Leuchtstoffs sind zweckmässigerweise in Mengen vorhanden, wie diese bisher für die :aktivierten Selenide oder Sulfoselenide von Zink und/oder Cadmium verwendet wurden.
Untemsuchungen, welche zur Erfindung geführt haben, ergaben, dass Aluminium die Funktion b des Halogens übernehmen kann. Beim Aufbau eines Leuchtstoffs für eine Ent ladungsröhre nach der Erfindung besteht da her die Möglichkeit, für die unter a erwähnte Funktion die günstigste Halogenidmenge wählen zu können.
Ein weiterer mit der Erfindung verbun dener Vorteil besteht darin, dass in einigen Fällen das Halogenid weggelassen werden kann, wodurch die in einer Entladungsröhre nach der Erfindung verwendeten Stoffe auf hohe Temperatur erhitzt werden können, um den gewünschten Kristallisationszustand zu erreichen. Dies ist häufig unmöglich bei Ver bindungen, bei denen Halogen die Funktion b erfüllt, da .das Halogen bei solchen hohen Temperaturen leicht verdampft. Ein Leucht, Stoff mit Halogen ist nicht anwendbar in solchen Entladungsröhren, die Einzelteile enthalten, die für sehr geringe Halogen mengen empfindlich sind.
Bei der Herstellung der Leuchtstoffe kön nen als die Kristallisation fördernde Mittel Fluoride verwendet werden, vorzugsweise von Aluminium und/oder wenigstens einem Element der Gruppe II des periodischen Systems mit einem Atomgewicht zwischen und 138, das heisst Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Cadmium.
Einige Leuchtstoffe, die sich in einer Entladungsröhre nach der Erfindung ver wenden lassen, sind 1. Zinksulfid mit Silber und Aluminium, das mit einem Maximum bei etwa 4400 A eine blaue Fluoreszenz aufweist.
2. Zinkcadmiumsulfid mit Gold und Aluminium, das in Abhängigkeit vom Cad- miumgehalt eine gelbgrüne bis tiefrote Fluo reszenz aufweist.
3. Zinksulfid mit Kupfer und Aluminium, das in Abhängigkeit vom Kupfergehalt mit Maxima bei 5300 A und 4500 A eine grüne bis blaue Fluoreszenz aufweist.
Die Lumineszenz der drei erwähnten Stoffe wird sowohl bei Erregung mit Elektro nen als auch bei Erregung mit Röntgenstrah len oder Ultraviolettstrahlen erhalten. Zur Verdeutlichung der Erfindung folgen nachstehend einige Ausführungsbeispiele der Herstellung von verschiedenen Leuchtstoffen. <I>Beispiel 1.</I>
100 g ZxiS werden mit<B>100</B> ein? einer wässrigen Lösung von AgN03, welche 10 g-Atom Silber je Liter enthält, und mit 30cm3 einer Lösung von Al(N03)3, die 10-2 g-Atoin Aluminium je Liter enthält, feucht gemacht. Nach Trocknung wird die Masse gut gemischt und dann während 1 Stunde in. einem Quarz becher auf 1200 C in einer H2S-Atmosphäre erhitzt. Das so erhaltene Erzeugnis weist eine blaue Fluoreszenz auf.
<I>Beispiel</I> Eid aus 80 g ZnS und 20 g CdS bestehen des Gemisch wird mit 100 ,em3@einer wässrigen Lösung von AuC13 feucht gemacht, welche 10-3 g-Atom Gold je Liter enthält; nach Trocknung des Reaktionsgemisches wird 20 g AlF ; zugesetzt und g-ut vermischt.. Darauf wird die so erhaltene Masse während einer halben Stunde in einem Quarzbecher auf 1100 C in einer 11.S-Atmosphäre erhitzt. Das Erzeugnis weist eine orangegelbe Fluoreszenz und Phosphoreszenz auf.
Beispiel, <I>3.</I>
100 g ZnS werden mit 100 ein?- einer Cu (N03) 2-Lösung,welche 10-3 ,-:-AtomKupfer je Liter enthält und mit 50 em3 einer Al(NO3)3 Lösung, welche 10-2 g-Atom Aluminium je Liter enthält, feucht gemacht: nach Trocknung des Reaktionsgemisches wird g CaF2 zugesetzt, worauf das ganze Er zeugnis gut vermischt und darauf während einer halben Stunde in einem Quarzbecher auf 1150 C in einer H.S-Atmosphäre erhitzt wird.
Das so erhaltene Erzeugnis weist eine grüne Fluoreszenz und Phosphoreszenz auf.
Bei den drei obenerwähnten Beispielen wurde unveränderlich von einer Erhitzung in einer H2S-Atmosphäre gesprochen. Die Er hitzung kann aber auch in einer andern schwefelhaltigen Atmosphäre, zum Beispiel in mit Schwefelkohlenstoff geladenem Stickstoff durchgeführt werden. Auch kann dem Stoff gemisch Schwefel zugesetzt und die Erhitzung in einem geschlossenen Becher, gegebenenfalls mit Stickstoff, Wasserstoff oder Schwefel wasserstoff als Schutzatmosphäre, durchge führt werden, wie es im nachfolgenden Bei spiel 4. beschrieben wird.
<I>Beispiel</I> 80 g ZnS und 20 g ZnSe werden gemischt und mit 100 cm.3 einer wässrigen AgN03- Lösung, die 10-3 --Atom Silber je Liter ent hält, und mit 30 em3 einer Al(N03)3-Lösung, die 10-2 --Atom Aluminium je Liter enthält, feucht gemacht. Nach Trocknung wird 2 g Schwefelpulver zugesetzt, die Masse gemischt und darauf in einen Quarzbecher mit einem gut verschliessenden Deckel gebracht.
Die Luft im Quarzbecher wird durch die Ein führung von Stickstoff ausgetrieben, der Becher wird geschlossen und während 1 Stunde auf l100 C erhitzt. Bei Verwendung eines Bechers mit einem weniger gut ver schliessenden Deckel muss die Erhitzung in einer Schutzatmosphäre von Stickstoff, Was serstoff oder Schwefelwasserstoff erfolgen. 1)as erhaltene Erzeugnis hat eine blaugrüne liumineszenz.
Electric discharge tube with a luminescent material: In electric discharge tubes, luminescent materials are often used which are of different composition depending on the function to be fulfilled. Some of the most commonly used materials are the sulphides or selenides of zinc and cadmium.
These substances, when activated with heavy metals, are known to emit light when excited with electrons or ultraviolet rays, the position of which is in the spectrum of the activators used, of the ratio of zinc, cadmium, sulfur and selenium, and also of depends on the mode of excitation .. Zinc sulfide or zinc cadmium sulfide, for example, or selenides activated with one or more of the elements copper, silver and gold are common.
A halogen-containing flux is usually used in the production of the above-mentioned phosphors. There are disadvantages associated with the use of chlorides, bromides or iodides, which are due to the fact that the halides have two functions, namely a) an influence on the crystal formation, b) an influence on the structure of the liuminescence centers in the crystal lattice.
Fluorides are exceptional because they only fulfill function a. With regard to this function, it can also be noted that it usually has the effect of lowering the temperature at which the substance can be produced.
The actual disadvantage associated with the use of chlorides, bromides or iodides arises from the fact that the amounts required for functions a and b are generally substantially different. If, therefore, the most favorable amount is chosen for one of the two functions, the most favorable effect is not obtained in the other function.
An electric discharge tube according to the invention contains a fluorescent material which contains at least one element each from group IIb of the periodic table with an atomic weight between 65 and 113, group VIb with an atomic weight between 32 and 80 and group Ib with an atomic weight between 63 and 198, as well as aluminum.
The amount of aluminum is preferably between 10-5 and 30 atoms of aluminum per 100 atoms of elements of group Hb, that is to say zinc and! Or cadmium.
The other elements of the luminescent substance are expediently present in amounts such as were previously used for the activated selenides or sulfoselenides of zinc and / or cadmium.
Investigations which have led to the invention have shown that aluminum can take over the function b of halogen. When building a fluorescent material for a discharge tube according to the invention, there is therefore the possibility of being able to choose the most favorable amount of halide for the function mentioned under a.
Another advantage associated with the invention is that in some cases the halide can be omitted, whereby the substances used in a discharge tube according to the invention can be heated to a high temperature in order to achieve the desired crystallization state. This is often impossible for compounds in which halogen fulfills the function b, since the halogen easily evaporates at such high temperatures. A luminous substance with halogen cannot be used in such discharge tubes that contain individual parts that are sensitive to very small amounts of halogen.
In the production of the phosphors, fluorides can be used as crystallization-promoting agents, preferably of aluminum and / or at least one element of group II of the periodic table with an atomic weight between and 138, i.e. beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, Zinc or cadmium.
Some phosphors that can be used in a discharge tube according to the invention are 1. Zinc sulfide with silver and aluminum, which has a blue fluorescence with a maximum at about 4400 Å.
2. Zinc cadmium sulfide with gold and aluminum, which, depending on the cadmium content, has a yellow-green to deep red fluorescence.
3. Zinc sulfide with copper and aluminum, which, depending on the copper content, has a green to blue fluorescence with maxima at 5300 A and 4500 A.
The luminescence of the three substances mentioned is obtained both when excited with electrons and when excited with X-rays or ultraviolet rays. To illustrate the invention, a few exemplary embodiments of the production of various phosphors follow below. <I> Example 1. </I>
100 g ZxiS with <B> 100 </B> a? an aqueous solution of AgN03, which contains 10 g-atom of silver per liter, and with 30 cm3 of a solution of Al (N03) 3, which contains 10-2 g-atom of aluminum per liter, made moist. After drying, the mass is mixed well and then heated for 1 hour in a quartz beaker at 1200 C in an H2S atmosphere. The product obtained in this way has a blue fluorescence.
<I> Example </I> Oath consisting of 80 g ZnS and 20 g CdS the mixture is made wet with 100 em3 @ an aqueous solution of AuC13, which contains 10-3 g-atom of gold per liter; after drying the reaction mixture, 20 g of AlF; added and mixed thoroughly. The mass obtained in this way is then heated in a quartz beaker to 1100 ° C. in an 11 ° S atmosphere for half an hour. The product has an orange-yellow fluorescence and phosphorescence.
Example, <I> 3. </I>
100 g ZnS are mixed with 100 a? - a Cu (N03) 2 solution, which contains 10-3, -: - atoms of copper per liter and with 50 em3 of an Al (NO3) 3 solution, which contains 10-2 g-atoms of aluminum contains per liter, made moist: after the reaction mixture has dried, g CaF2 is added, whereupon the whole product is mixed well and then heated in a quartz beaker to 1150 C in an HS atmosphere for half an hour.
The product thus obtained has green fluorescence and phosphorescence.
The three examples mentioned above invariably referred to heating in an H2S atmosphere. The heating can also be carried out in a different sulfur-containing atmosphere, for example in nitrogen charged with carbon disulfide. Sulfur can also be added to the substance mixture and the heating can be carried out in a closed beaker, optionally with nitrogen, hydrogen or hydrogen sulfide as a protective atmosphere, as described in Example 4 below.
<I> Example </I> 80 g ZnS and 20 g ZnSe are mixed and mixed with 100 cm.3 of an aqueous AgN03 solution containing 10-3 atoms of silver per liter and with 30 em3 of an Al (N03 ) 3 solution, which contains 10-2 atoms of aluminum per liter, made moist. After drying, 2 g of sulfur powder are added, the mass is mixed and then placed in a quartz beaker with a tightly closing lid.
The air in the quartz beaker is driven out by the introduction of nitrogen, the beaker is closed and heated to 1100 ° C. for 1 hour. When using a beaker with a lid that does not close properly, the heating must take place in a protective atmosphere of nitrogen, hydrogen or hydrogen sulphide. 1) The product obtained has a blue-green liuminescence.