Verfahren und Apparatur zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch thermische Behandlung. Die Erfindung betrifft. ein Verfahren zur Umwandlung von niehtaromatisehen Kohlen- wasser:
stoffen, entweder für sich oder in Ver mischung mit. andern. Kohlenwasserstoffen, in aromatische Kohlenwasserstoffe und olefinhal.- tige (.rase in zwei aufeinanderfolgenden Reak tionsstufen, wobei die erste Stufe endother- miseh ist und eine grosse Wärmezufuhr benö tigt und die zweite Stufe praktisch thermisch neutral oder nur leicht endothermiseli ist und keine nennenswerte Wärmezufuhr erfordert.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Koh- lenwasserstoffe können gänzlich nichtaroma tisch sein, oder sie können aus einer Mischung von nichtaromatischen und aromatischen Koh- lenwasserstoffen bestehen, in welcher die erst genannten Komponenten überwiegen, wie z. B. Peti-oleum-Naphtha oder Leuchtpetro- leum.
Kohlenwasserstoff-Umwandlungen dieser Art sind im britischen Patent. Nr. 575383 be schrieben und bestehen im wesentlichen aus einer Craekreaktion und einer nachfolgenden Aromatisierungsreaktion, die allerdings teil weise ineinander übergreifen können. Das Craeken verlangt eine grosse und rasche Wärmezufuhr, anderseits benötigt die Aroma tisierung keine nennenswerte Wärmezufuhr.
Wie im genannten britischen Patent beschrie ben, können solche Umwandlungen durchge führt werden durch Leiten der Kohlenwasser stoffdämpfe durch eine erste R.eaktionskam- mer mit einem für die endothermische Stufe geeigneten grossen Verhältnis zwischen Ober fläclie und Volumen und sodann durch eine zweite Reaktionskammer für die thermisch neutrale oder nur gering exothermische Stufe mit einem kleinen Verhältnis Oberfläche zu Volumen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass die als Ausgangs material verwendeten Kohlenwasserstoffe in Form von Dämpfen durch eine Anzahl von parallelen, geraden rohrförmigen Reaktions gefässen geleitet werden, wovon jedes aus einem Anfangsteil mit einem grossen Verhält nis von Oberfläche zu Volumen für die endo- thermisehe Reaktionsstufe und einem nach folgenden Teil mit einem kleinen Verhältnis an Oberfläche zu Volumen für die thermisch neutrale oder gering endothermisehe Reak tionsstufe besteht, genannte Reaktionsgefässe alle in einem gemeinsamen Ofen angeordnet sind, genannter Ofen am Eingang durch eine Feuerung geheizt wird,
die Heizgase in der selben Richtung durch den Ofen zum Abzugs kanal geleitet werden wie die Kohlenwasser stoffdämpfe durch die Reaktionsgefässe, und ungefähr dort, wo bei den Reaktionsgefässen der Anfangsteil mit dem nachfolgenden Teil verbunden ist, eine Kühlschicht von Gasen dem Ofen zugeführt. wird.
Die Ofenfeuerung wird zweckmässig der art geregelt, dass sie die von der ersten, endo- thermischen Reaktionsstufe benötigte Wärme liefert und dass Menge und Temperatur der Abgase derart sind, dass sie im nachfolgenden Teil des Ofens die von der zweiten Reaktions stufe benötigte niedrigere Arbeitstemperatur aufrechterhalten.
Das verwendete Kühlgas kann einen Teil der Ofenabgase enthalten, welche beispiels weise abgekühlt worden sind durch deren Ver wendung zum Vorwärmen oder Verdampfen der Kohlenwasserstoff-Charge.
Die erfindungsgemässe Apparatur zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzei.eh- net durch einen Ofen, eine Anzahl von gera den rohrförmigen Reaktionsgefässen, welche im genannten Ofen parallel angeordnet sind, wobei jedes Reaktionsgefäss aus einem Ein gangsteil mit einem grossen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und einem naehfol- g;
enden Teil mit einem kleinen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besteht, gekennzeich net ferner durch eine Feuerung am Eingang des genannten Ofens, welche heisse Gase lie- fert,\die durch den Ofen strömen, einen Aus lass für die heissen Gase am andern Ende des Ofens und ferner durch Mittel zur Einfüh rung einer Gasschieht in den Ofen ungefähr an der Stelle, wo der Eingangsteil mit dem entsprechenden nachfolgenden Teil der Reak tionsgefässe verbunden ist.
Die Mittel zur Einführung einer Kühl- sehicht von Gasen in den Ofen können aus einem um den Ofen geführten Kanal bestehen, welcher mit Düsen versehen ist, welche in den Ofen hineinragen. Es können auch Mittel vor handen sein, um einen Teil der Ofenabgase dem genannten Kanal zuzuführen. In den meisten Fällen wird es notwendig sein, die Ofenabgase vorher abzukühlen. Dies erfolgt zweckmässig dadurch, dass sie über Vorwär- mer oder Verdampfer für die Charge geleitet werden, welche in einer benachbarten Kammer montiert- sind. Eine weitere Abkühlung kann gegebenenfalls durch Leiten der Abgase über einen Abwärme-Dampfkessel erfolgen.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Umwandlung von Petro leumfraktionen in aromatische Kohlenwasser- Stoffe und olefinhaltifoe (rase können die ver wendeten Reaktionsgefässe aus einem Rohr von etwa. 7,6 ein Durchmesser und einem damit verbundenen Rohr von etwa 2.-"5,4 cm Durch inesser bestehen.
Im nachfolgenden eine bevorzugte Ausführung der erfindungsgemässen Appara tur an Hand der Zeiehnun-en näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Darstellung in Perspektive einer erfindungsgemässen Apparatur.
Fig. 2 zeigt den Ofen uni Schnitt.
Der vertikale Ofen 10 von rechteckigem Querschnitt wird finit den Gasbrennern 11 ge heizt. Genannte Brenner sind uni Ofen oben längs der Hauptaehse angeordnet. Die Ver brennungsgase gelangen durch die Schlitze 13 in das Abzugsrohr 12. An beiden Längsseiten des Ofens 7.0 sind eine Anzahl von rohrför- migen Reaktionsgefässen 14 angeordnet, von denen in Fis. 1. nur zwei gezeigt sind. .Jedes Reaktionsgefäss 1.4 besteht. aus einem engen Rohr von etwa 7,6 ein 1.
W. und einem damit verbundenen weiten Rohr von etwa 2ä,4 ein 1.W., wobei der enge Teil 15 des Reaktions gefässes zur Durchführung der endotherini- schen Crackstufe und der weite Teil 16 zur Durchführung der Aroniatisierungsreaktion dient., welche thermiseli neutral oder leicht exothermiseh ist.
Auf der Höhe, in welcher der enge Teil 15 in den weiten Teil 16 des Reaktionsgefässes übergeht, ist uni den Ofen 10 ein Kanal<B>1</B>7 geführt. (genannter Kanal ist mit den Düsen 18 oben und den Düsen 19 unten (Fug. 2) versehen; die beiden Serien von Düsen sind gegeneinander versetzt und ragen in den Ofen hinein. Die Kammer 20 (Fug. 1) ent hält eine Anzahl von Verdampferschlangen, die an einem Ende finit dem Eingang eines Reaktionsgefässes 14 und ain andern Ende mit dein gemeinsamen Flüssigkeitsbehälter verbunden sind.
Den Verdampferschlangen werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe durch die Rohrleitung 39 zugeführt, während die Dämpfe den Reaktions-efässen durch die Leitungen 38 zugeführt werden, welche in den Kanälen 40, zu- -geführt auf beiden Seiten der Ofendecke verlegt sind (Fug. 2). Jedes Reaktionsgefäss 14 ist am untern linde mit einem Auslassrohr 42 versehen, welches durch Ventil 43 mit. dem gemein samen Ableitungsrohr 44 verbunden ist.
Eine Vorrichtung 45 dient zum Einsprit zen von Wasser zum Abkühlen der Reaktions produkte am Ausgang der Reaktionsgefässe. Der Abzugskanal 12 unter dem Ofenboden ist mit dem Kanal 22 verbunden, welcher seiner seits in Verbindung steht mit der Kammer 20, wobei die heissen Abgase durch den Kanal 22 und über die Wand 23 in die Kammer 20 strömen. Unter der Kammer 20 befindet sich eine zweite Kammer 24, in welcher ein Nie- clerdruek-Dampfkessel aufgestellt werden kann.
An beiden Seiten der Kammern 20 und 23 ist eine Reihe von Kanälen 26, 27, 28, 29 und 30 angeordnet, von welchen der letzt genannte durch den Kanal 31 mit dem Ven tilator 32 verbunden ist, so dass Gase durch den Kanal 33 in den Kanal 17 gefördert wer den können. Die Schieber 3.1, 35, 36 dienen zum Regeln der aus dem Kanal 12 austre tenden Gasmenge. Dieses System von Kanä len, Schiebern Lind Ventilator ist auf beiden Seiten der Kammern 20 und 24 vorhanden, obwohl auf der Zeichnung nur ein System gezeigt wird.
Sind alle Schieber geschlossen, so fliessen die Gase vom Kanal 7.2 aufwärts durch Kanal 22 und über die Wand 23 und durch die Kammer 20, wobei sie über die Verdampfer schlangen hinweg durch die Kammer 24 über den Dampfkessel 25 zum Kanal 37 und von diesem zum Schornstein strömen.
Durch Einstellen des Schiebers 35 gelangt die gewünschte Menge an abgekühlten Gasen von der Kammer 24 durch die Kanäle 29, 30, 37. zum Ventilator 32, wird in den Kanal 17 gefördert und durch die Düsen 18, 19 an den Ofen verteilt.
Durch Einstellen des Schiebers 36 wird die gewünschte Menge der die Kammer 20 verlassenden Gase unter Umgehung der Kam mer 24 direkt dem Ventilator 32 durch die Kanäle 28, 30, 31 zugeleitet. Durch Einstellen des Schiebers 34 wird die gewünschte Menge Gase vom Auslass 12 an Kammer 20 vorbei und durch die Kanäle 26, 27 zur Kammer 24 geleitet und darauf entsprechend der Lage des Schiebers 35 zum Ventilator 32 oder zum Kanal 37 oder zu beiden geleitet.
Mittels des beschriebenen Systems von Kanälen und Schiebern wird eine genaue Regelung der Menge und Temperatur der in den Ofen durch die Düsen 18, 19 verteilten Kühlgase erreicht. Der Ofen kann anstatt mit Gasbrennern auch mit Ölbrennern geheizt werden.
Die Umwandlung eines nichtaromatischen Naphthas oder Petroleums in der Dampfphase bei 650 bis 750 C in aromatische Kohlenwas- serstoffe und olefinhaltige Gase wird in der beschriebenen Apparatur in folgender Weise durchgeführt.
Die Charge wird von einem Flüssigkeits behälter durch die Zuleitungen 39 den Ver dampfern 21 zugeführt, in welcher sie ver dampft und überhitzt wird, und gelangt in Dampfform durch die Leitungen 38 zu den Reaktionsgefässen 14.
Die Reaktionsgefässe 1.1 können mit den in der britischen Patentschrift Nr. 552216 be schriebenen metallischen Hy drierungs- und Dehydrierungs;-Katalysatoren gefüllt. sein oder mit Körpern aus einem keramischen hitzebeständigen Material wie Hartporzellan, beschrieben im Schweizer Patent Nr. 275431.
Die Charge wird den Reaktionsgefässen unter einem Druck bis 5 Atm. und vorzugs weise zwischen 1 und 3 Atm. Manometerdr-Lick zugeführt bei einer Durchflussgeschwindigkeit zwischen 0,05 und 0,6 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 Liter (als Flüssigkeit gemessen) der Charge pro Stunde je Liter des Reaktionsgefässvolumens. Die Reaktions produkte werden am Ausgang der Reaktions gefässe abgelöscht, das heisst durch Einsprit zen von Nasser abgekühlt, und gelangen durch die Auslassrohre 42 in die Ableitung 44.
Der Ofen wird durch längs der Decke an geordnete Gasbrenner geheizt, um am obern Ende des Ofens eine Temperatur von etwa 800 bis 900 C zu liefern, welche allmählich auf etwa 750 bis 800 C auf der Höhe des Kanals 17 abfällt. Die obern Teile der Reak tionsgefässe werden hauptsächlich durch die Strahlung von den Gasflammen erhitzt.
Eine Kühlschicht von Gasen mit einer Temperatur von 300 bis 400 C wird vom Kanal 17 durch die Düsen 18, 19 dem Ofen zugeführt. Die dadurch auf etwa 700 C er mässigte Ofentemperatur wird bis zum Boden hinab aufrechterhalten, wobei die Abgase durch die Schlitze 13 in den Kanal 12 strö men und sodann teilweise dem Schornstein und teilweise wieder in den Kanal 17 zurück geleitet werden, nachdem sie die eine oder andere oder beide Kammern 20 und 24 durchströmt haben.
Process and apparatus for the conversion of hydrocarbons by thermal treatment. The invention relates to. a process for the conversion of non-aromatic hydrocarbons:
substances, either on their own or mixed with. to change. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and olefin-containing (.rase) in two successive reaction stages, whereby the first stage is endothermic and requires a large amount of heat and the second stage is practically thermally neutral or only slightly endothermic and does not require any noteworthy supply of heat .
The hydrocarbons used as the starting material can be completely non-aromatic, or they can consist of a mixture of non-aromatic and aromatic hydrocarbons in which the components mentioned first predominate, such as B. Peti-oleum-Naphtha or Leuchtpetro- leum.
Hydrocarbon conversions of this type are in the British patent. No. 575383 be written and consist essentially of a Craek reaction and a subsequent aromatization reaction, which, however, can partially overlap. Cracking requires a large and rapid supply of heat; on the other hand, flavoring does not require any significant supply of heat.
As described in the aforementioned British patent, such conversions can be carried out by passing the hydrocarbon vapors through a first reaction chamber with a large surface-to-volume ratio suitable for the endothermic stage and then through a second reaction chamber for the thermal neutral or only slightly exothermic stage with a small surface-to-volume ratio.
The method according to the invention is characterized in that the hydrocarbons used as starting material are passed in the form of vapors through a number of parallel, straight tubular reaction vessels, each of which consists of an initial part with a large surface-to-volume ratio for the endo- thermal reaction stage and a subsequent part with a small ratio of surface area to volume for the thermally neutral or slightly endothermic reaction stage, said reaction vessels are all arranged in a common oven, said oven is heated at the entrance by a furnace,
The heating gases are passed through the furnace to the exhaust duct in the same direction as the hydrocarbon vapors through the reaction vessels, and a cooling layer of gases is supplied to the furnace approximately where the initial part of the reaction vessels is connected to the following part. becomes.
The furnace firing is expediently regulated in such a way that it supplies the heat required by the first, endothermic reaction stage and that the amount and temperature of the exhaust gases are such that they maintain the lower operating temperature required by the second reaction stage in the subsequent part of the furnace.
The cooling gas used can contain part of the furnace exhaust gases which have been cooled, for example, by using them to preheat or evaporate the hydrocarbon charge.
The apparatus according to the invention for carrying out the method is characterized by an oven, a number of straight tubular reaction vessels, which are arranged in parallel in said oven, each reaction vessel consisting of an inlet part with a large surface-to-volume ratio and one following;
end part with a small ratio of surface area to volume, further characterized by a furnace at the entrance of the named furnace, which supplies hot gases, \ which flow through the furnace, an outlet for the hot gases at the other end of the furnace and further by means for introducing a gas slide into the furnace approximately at the point where the inlet part is connected to the corresponding subsequent part of the reaction vessels.
The means for introducing a cooling layer of gases into the furnace can consist of a duct which is guided around the furnace and is provided with nozzles which protrude into the furnace. Means can also be present to supply part of the furnace exhaust gases to the said channel. In most cases it will be necessary to cool down the furnace exhaust gases beforehand. This is expediently done in that they are passed through preheaters or evaporators for the charge, which are installed in an adjacent chamber. Further cooling can be carried out by passing the exhaust gases over a waste heat steam boiler.
When applying the process according to the invention to the conversion of petroleum fractions into aromatic hydrocarbons and olefin-containing gases, the reaction vessels used can consist of a tube of about 7.6 a diameter and a pipe connected to it of about 2 to 5.4 cm in diameter.
A preferred embodiment of the apparatus according to the invention is explained in more detail below with reference to the drawings.
Fig. 1 is a perspective view of an apparatus according to the invention.
Fig. 2 shows the furnace in section.
The vertical furnace 10 of rectangular cross-section is finitely heated to the gas burners 11 ge. Said burners are arranged in the furnace along the main axis. The combustion gases pass through the slits 13 into the exhaust pipe 12. A number of tubular reaction vessels 14 are arranged on both longitudinal sides of the furnace 7.0, one of which is shown in FIG. 1. only two are shown. Each reaction vessel 1.4 consists. from a narrow pipe of about 7.6 a 1.
W. and an associated wide tube of about 2ä, 4 a 1.W., the narrow part 15 of the reaction vessel for carrying out the endothermic cracking stage and the wide part 16 for carrying out the Aroniatisierungsreaktion. Which thermiseli neutral or is slightly exothermic.
At the level at which the narrow part 15 merges into the wide part 16 of the reaction vessel, a channel <B> 1 </B> 7 is led to the furnace 10. (Said channel is provided with nozzles 18 at the top and nozzles 19 at the bottom (Fig. 2); the two series of nozzles are offset from one another and protrude into the furnace. Chamber 20 (Fig. 1) contains a number of evaporator coils which are connected at one end to the inlet of a reaction vessel 14 and at the other end to the common liquid container.
The liquid hydrocarbons are fed to the evaporator coils through the pipeline 39, while the vapors are fed to the reaction vessels through the lines 38 which are laid in the channels 40, fed in on both sides of the furnace ceiling (Fig. 2). Each reaction vessel 14 is provided on the lower linden tree with an outlet tube 42, which is connected by valve 43. the common drainage pipe 44 is connected.
A device 45 is used to inject water to cool the reaction products at the exit of the reaction vessels. The exhaust duct 12 under the furnace floor is connected to the duct 22, which in turn is connected to the chamber 20, the hot exhaust gases flowing through the duct 22 and over the wall 23 into the chamber 20. Under the chamber 20 there is a second chamber 24 in which a Nie- clerdruek steam boiler can be set up.
On both sides of the chambers 20 and 23 a series of channels 26, 27, 28, 29 and 30 is arranged, the latter of which is connected by the channel 31 to the ventilator 32, so that gases through the channel 33 into the Channel 17 can be funded. The slide 3.1, 35, 36 are used to regulate the amount of gas austre from the channel 12. This system of ducts, slides and fans is present on both sides of the chambers 20 and 24, although only one system is shown in the drawing.
If all valves are closed, the gases flow from channel 7.2 upwards through channel 22 and over wall 23 and through chamber 20, snaking over the evaporator, through chamber 24, over steam boiler 25 to channel 37 and from there to the chimney stream.
By adjusting the slide 35, the desired amount of cooled gases passes from the chamber 24 through the channels 29, 30, 37 to the fan 32, is conveyed into the channel 17 and distributed to the furnace through the nozzles 18, 19.
By adjusting the slide 36, the desired amount of the gases leaving the chamber 20 is fed directly to the fan 32 through the channels 28, 30, 31, bypassing the chamber 24. By adjusting the slide 34, the desired amount of gas is passed from the outlet 12 to the chamber 20 and through the channels 26, 27 to the chamber 24 and then directed to the fan 32 or to the channel 37 or both, depending on the position of the slide 35.
By means of the described system of channels and slides, precise regulation of the amount and temperature of the cooling gases distributed into the furnace through the nozzles 18, 19 is achieved. The furnace can also be heated with oil burners instead of gas burners.
The conversion of a non-aromatic naphtha or petroleum in the vapor phase at 650 to 750 C into aromatic hydrocarbons and olefin-containing gases is carried out in the described apparatus in the following manner.
The charge is fed from a liquid container through the supply lines 39 to the evaporators 21, in which it is evaporated and superheated, and passes in vapor form through the lines 38 to the reaction vessels 14.
The reaction vessels 1.1 can be filled with the metal hydration and dehydrogenation catalysts described in British Patent No. 552216. be or with bodies made of a ceramic heat-resistant material such as hard porcelain, described in Swiss Patent No. 275431.
The batch is placed in the reaction vessels under a pressure of up to 5 atm. and preferably between 1 and 3 atm. Manometerdr-Lick fed at a flow rate between 0.05 and 0.6 and preferably between 0.2 and 0.6 liters (measured as liquid) of the batch per hour per liter of the reaction vessel volume. The reaction products are extinguished at the exit of the reaction vessels, that is to say cooled by injecting water, and pass through the outlet pipes 42 into the discharge line 44.
The furnace is heated by gas burners arranged along the ceiling in order to provide a temperature of about 800 to 900 C at the top of the furnace, which gradually falls to about 750 to 800 C at the level of the channel 17. The upper parts of the reaction vessels are mainly heated by the radiation from the gas flames.
A cooling layer of gases with a temperature of 300 to 400 C is fed from the channel 17 through the nozzles 18, 19 to the furnace. The furnace temperature, thereby moderated to about 700 C, is maintained down to the floor, with the exhaust gases flowing through the slots 13 into the channel 12 and then partly returned to the chimney and partly back into the channel 17 after they have one or other or both chambers 20 and 24 have flowed through.