DE4241144A1 - Process for the cleavage of hydrocarbon feeds and unhydrogenated C¶4¶ fractions - Google Patents
Process for the cleavage of hydrocarbon feeds and unhydrogenated C¶4¶ fractionsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gemeinsamen Spalten von Kohlenwasserstoff-Einsätzen, insbesondere Naphtha, und unhydrierten C4-Fraktionen in Pyrolyseöfen zur Olefiner zeugung, wobei das zu spaltende Einsatzgut in der Konvektions zone des Pyrolyseofens unter Zugabe von Prozeßdampf durch die Rauchgase aus der Strahlungszone des Pyrolyseofens vorgewärmt und anschließend in der Strahlungszone einer thermischen Spaltung unterzogen wird.The invention relates to a method for the common columns of hydrocarbon deposits, in particular naphtha, and unhydrogenated C 4 fractions in pyrolysis ovens for olefins, wherein the to be separated feedstock in the convection zone of the pyrolysis furnace with the addition of process steam through the flue gases from the radiation zone of the Pyrolysis oven preheated and then subjected to thermal splitting in the radiation zone.
Beim thermischen Spalten (Cracken) von Kohlenwasserstoffen zur Olefinerzeugung ist es erforderlich, die Kohlenwasserstoffe in der Spaltzone, der sogenannten Strahlungszone des Pyrolyse ofens bzw. Spaltofens, auf hohe Temperaturen etwa zwischen 750°C und 900°C zu erhitzen, um die gewünschten Umwandlungen beim kurzzeitigen Durchströmen der Kohlenwasserstoffe durch die Strahlungszone erzielen zu können. Dazu müssen die Kohlen wasserstoffe bereits vor Eintritt in die Strahlungszone auf relativ hohe Temperaturen vorgewärmt sein. Da die Spaltung üblicherweise prozeßbedingt in Gegenwart von Wasserdampf als inertem Verdünnungsmittel durchgeführt wird, ist es außerdem erforderlich, auch den Wasserdampf auf eine hohe Temperatur vor der Vermischung zum Kohlenwasserstoffstrom vorzuwärmen. In the thermal cracking of hydrocarbons for cracking Olefin production requires the hydrocarbons in the splitting zone, the so-called radiation zone of pyrolysis oven or slit oven, at high temperatures between about 750 ° C and 900 ° C to heat to the desired conversions during brief passage of hydrocarbons through to achieve the radiation zone. For this, the coals must hydrogen even before entering the radiation zone be preheated to relatively high temperatures. Because the split usually due to the process in the presence of water vapor as inert diluent, it is also required, even the water vapor to a high temperature preheat to mixing with the hydrocarbon stream.
Die erforderlichen hohen Temperaturen des Spalteinsatzgutes in der Strahlungszone werden üblicherweise dadurch erreicht, daß das Einsatzmaterial durch Spaltrohre geführt wird, die in der Strahlungszone eines brennerbeheizten Pyrolyseofens angeordnet sind. Die Vorwärmung des Kohlenwasserstoffeinsatzes und ge gebenenfalls weiterer Fluide wird durch Ausnutzen der Wärme der bei der Befeuerung der Strahlungszone entstehenden heißen Rauchgase durch indirekten Wärmetausch in in der Konvektions zone eingebauten Wärmetauschern durchgeführt.The required high temperatures of the Spaltinsatzgutes in The radiation zone are usually achieved in that the feedstock is passed through split tubes, which in the Radiation zone of a burner-heated pyrolysis furnace arranged are. The preheating of the hydrocarbon feed and ge if necessary, further fluids are made by exploiting the heat the resulting when firing the radiation zone hot Flue gases through indirect heat exchange in the convection carried out zone built-in heat exchangers.
In "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A 10 (Ethanolamines to Fibres, 4. Synthetic Organic), Seiten 61 und 62, insbesondere mit Fig. 5, wird ein typischer Pyrolyse ofen mit einer Konvektionszone, die fünf Zonen aufweist, und mit Zumischung von Prozeßdampf zum Kohlenwasserstoff-Einsatz an einer Stelle beschrieben.In "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A 10 (Ethanolamines to Fibers, 4th Synthetic Organic), p. 61 and 62, especially with Fig. 5, becomes a typical pyrolysis furnace with a convection zone, which has five zones, and with admixture of process steam for hydrocarbon use described in one place.
Aus der deutschen Patentschrift 28 54 061 ist beispielsweise ein Verfahren zum Vorwärmen unterschiedlichster Kohlenwasser stoffe vor deren thermischer Spaltung in der Strahlungszone eines brennerbeheizten Pyrolyseofens bekannt, wobei die Kohlen wasserstoffe und andere Fluide durch in der Konvektionszone des Pyrolyseofens angeordnete Wärmetauscher gegen die Rauchgase der Strahlungszone erhitzt werden. Der Pyrolyseofen ist für die Spaltung unterschiedlicher Kohlenwasserstoff-Einsätze ausgelegt, indem die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch in eine Reihe von in Bündel unterteilte Wärmetauscher geführt werden, wobei die Durchflußreihenfolge und/oder die durch die einzelnen Bündel fließenden Fluide mittels einer Schalteinrichtung in Abhängigkeit vom Spalteinsatz verändert werden können. Die Wärmetauscherbündel sind zumindest teilweise durch mit Umschaltorganen versehene Leitungen miteinander verbunden. From German Patent 28 54 061 is for example a method for preheating a wide variety of hydrocarbons substances before their thermal decomposition in the radiation zone a burner-heated pyrolysis furnace known, the coals hydrogens and other fluids through in the convection zone the pyrolysis furnace arranged heat exchanger against the flue gases the radiation zone to be heated. The pyrolysis furnace is for the cleavage of different hydrocarbon uses designed by the hydrocarbons and other fluids into a series of bundles of heat exchangers be guided, wherein the flow order and / or the by the individual bundles flowing fluids by means of a Switching device changed depending on the gap insert can be. The heat exchanger bundles are at least partly by lines provided with switching organs connected with each other.
Unhydrierte C4-Fraktionen aus Olefinanlagen oder anderen Anlagen können in Pyrolyseöfen zur Olefinerzeugung in höherwertige Produkte umgewandelt werden. Diese Umwandlung in höherwertige Produkte wird besonders angestrebt, weil der Erlös aus dem C4-Verkauf oft gering ausfällt. Im Bedarfsfall wird deshalb die C4-Fraktion dem Kohlenwasserstoff-Einsatz des Pyrolyseofens zugemischt. Dabei kommt es jedoch häufig innerhalb der Konvektionszone zu Verlegungen in den Rohrbündeln. Das führt zu einer merklichen Erhöhung des Druckabfalles zwischen Ofenein- und Ofenaustritt, wodurch die Laufzeit des Pyrolyseofens drastisch zurückgehen kann.Unhydrogenated C 4 fractions from olefin plants or other plants can be converted into higher value products in olefin production pyrolysis furnaces. This conversion into higher-value products is particularly desired because the proceeds from the C 4 sale are often small. If necessary, therefore, the C 4 fraction is added to the hydrocarbon feed of the pyrolysis furnace. However, it often happens within the convection zone to laying in the tube bundles. This leads to a noticeable increase in the pressure drop between Ofenein- and Ofenaustritt, whereby the duration of the pyrolysis furnace can go down drastically.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, bei welchem auf einfache Art und Weise ein störungsfreies Spalten des Kohlenwasserstoff-Einsatzes und der C4-Fraktion sichergestellt wird.The present invention is therefore based on the object to show a method of the type mentioned, in which a simple way a trouble-free splitting of the hydrocarbon feed and the C 4 fraction is ensured.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die C4-Fraktion mit Prozeßdampf vermischt in die Konvektionszone eingespeist, dort erwärmt und anschließend mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatz vermischt vor der Einspeisung in die Strahlungszone weiter erhitzt wird.This object is achieved in that the C 4 fraction mixed with process steam fed into the convection zone, heated there and then mixed with the hydrocarbon feed is heated before feeding into the radiation zone on.
Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Anwärmung der C4-Fraktion zusammen mit dem Prozeßdampf und die anschließende Vermischung des Gemisches aus Prozeßdampf und C4-Kohlenwasserstoffen mit dem Kohlen wasserstoff-Einsatz bei der weiteren Anwärmung in der Konvektionszone nicht zu Verlegungen in den Bündeln führt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für höher siedende Kohlenwasserstoff-Einsätze wie Naphtha. Neben Naphtha können aber auch alle anderen bekannten Kohlenwasserstoff- Einsätze, wie beispielsweise Gasöl oder Flüssiggas, Verwendung finden. Surprisingly, it has been shown that the warming of the C 4 fraction according to the invention, together with the process steam and the subsequent mixing of the mixture of process steam and C 4 hydrocarbons with the hydrocarbon used in the further heating in the convection zone not to installations in the Bundling leads. The inventive method is particularly suitable for higher-boiling hydrocarbon uses such as naphtha. In addition to naphtha, however, it is also possible to use all other known hydrocarbon feedstocks, for example gas oil or liquefied petroleum gas.
Die Erfindung nutzt dabei aus, daß die Verlegungen hauptsächlich auf eine Polymerisation des in der C4-Fraktion enthaltenen Butadiens zurückzuführen sind. Die Polymerisation des Butadiens ist abhängig vom Butadienpartialdruck und der Reaktionstemperatur, insbesondere der Rohrwandtemperatur der Bündel. Bei gemeinsamer Einspeisung von C4-Fraktion und Kohlenwasserstoff-Einsatz steigt daher der Butadienpartial druck im Einsatzverdampferbündel, je höhersiedend der Kohlen wasserstoff-Einsatz ist, an, da in diesem Fall um so weniger Kohlenwasserstoff-Einsatz an dieser Stelle der Konvektionszone verdampft. Außerdem nimmt der Butadienpartialdruck mit dem Butadien-Gehalt in der C4-Fraktion zu. Besonders hoch wird der Butadienpartialdruck eines Spalteinsatzgutes dann, wenn dieses Spalteinsatzgut noch nicht durch Prozeßdampf verdünnt ist. Die Polymerisationsreaktion beginnt an den heißen Rohroberflächen der Bündel in der Konvektionszone. Bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung des C4-Stromes über den Prozeßdampfweg wird der Butadienpartialdruck auf einen minimalen Wert gesenkt. Verlegungen in der Konvektionszone können im erfindungsgemäßen Verfahren trotz gemeinsamer Spaltung von Kohlenwasserstoff-Einsatz und C4-Fraktion sicher vermieden werden.The invention makes use of the fact that the transfers are mainly due to a polymerization of butadiene contained in the C 4 fraction. The polymerization of the butadiene is dependent on the butadiene partial pressure and the reaction temperature, in particular the tube wall temperature of the bundles. With common feed of C 4 fraction and hydrocarbon use therefore increases the Butadienpartial pressure in the feed evaporator, the higher boiling of the hydrocarbon is used, since in this case evaporates the less hydrocarbon feed at this point of the convection zone. In addition, the butadiene partial pressure increases with the butadiene content in the C 4 fraction. Particularly high is the Butadienpartialdruck a Spalteinatzgutes then when this Spaltinsatzgut is not yet diluted by process steam. The polymerization reaction begins at the hot tube surfaces of the bundles in the convection zone. In the inventive processing of the C 4 stream via the process steam path, the butadiene partial pressure is reduced to a minimum value. Layers in the convection zone can be safely avoided in the process according to the invention despite joint cleavage of hydrocarbon feed and C 4 fraction.
Neben der beschriebenen Zumischung zum Einsatzgutstrom an einer Stelle kann in Weiterbildung der Erfindung das Zumischen des erwärmten Gemisches aus Prozeßdampf und C4-Fraktion an mehreren Stellen zum Kohlenwasserstoff-Einsatz bzw. zu einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffeinsatz, C4-Fraktion und Prozeßdampf erfolgen.In addition to the described admixture to feedstock stream at one point, the mixing of the heated mixture of process steam and C 4 fraction at several locations for hydrocarbon use or to a mixture of hydrocarbon feed, C 4 fraction and process steam can take place in a further development of the invention.
Besondere Vorteile im erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich außerdem dadurch, daß der Prozeßdampf im Gemisch aus Prozeßdampf und C4-Fraktion vor der Vermischung mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatz überhitzt wird oder bereits überhitzter Prozeßdampf mit der C4-Fraktion vermischt wird. Particular advantages in the process according to the invention also result from the fact that the process steam in the mixture of process steam and C 4 fraction is superheated before mixing with the hydrocarbon feed or already superheated process steam is mixed with the C 4 fraction.
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäß gemeinsame Spalten von Kohlenwasserstoff-Einsatz und C4-Kohlenwasserstoffen, wenn die C4-Fraktion in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Kohlenwasserstoff-Einsatz zugegeben wird.Has proven particularly useful according to the invention common columns of hydrocarbon feed and C 4 hydrocarbons, when the C 4 fraction in an amount up to 25 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, based on the hydrocarbon use is added.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte C4-Fraktion kann vorteilhafterweise bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, aus Butadien bestehen.The C 4 fraction used in the process according to the invention can advantageously consist of up to 100% by weight, preferably from 30 to 60% by weight, of butadiene.
In weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Prozeßdampf als Verdünnungsmittel durch den Partialdruck erniedrigende Stoffe wie beispielsweise Methan, Ethan und/oder Propan teilweise oder vollständig ersetzt.In a further embodiment of the method according to the invention Process steam as a diluent by the partial pressure degrading substances such as methane, ethane and / or Propane partially or completely replaced.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand zweier in Figuren dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert:In the following, the inventive method is based on two Illustrated in figures embodiments explained in more detail:
Dazu zeigen:To show:
Fig. 1 die Konvektionszone eines für den erfindungs gemäßen Betrieb geeigneten Pyrolyseofens mit einfacher Zumischung und Fig. 1, the convection zone suitable for the fiction, contemporary operation pyrolysis with simple admixture and
Fig. 2 die Konvektionszone eines für den erfindungs gemäßen Betrieb geeigneten Pyrolyseofens mit mehrfacher Zumischungen. Fig. 2, the convection zone of a suitable fiction, contemporary operation pyrolysis oven with multiple admixtures.
In Fig. 1 ist eine typische Konvektionszone eines Pyrolyseofens gezeigt. Die Konvektionszone wird dabei gemäß Pfeilrichtung von unten nach oben von heißen Rauchgasen aus der nicht dargestellten Strahlungszone des Pyrolyseofens durchströmt. Über Leitung 1 wird Naphtha in flüssiger Form als Spalteinsatz in den Wärmetauscher 12 eingeführt. Dort erwärmt sich das Naphtha, verdampft teilweise und wird über Leitung 2 aus dem Wärmetauscher 12 abgezogen. Prozeßdampf (4a) und C4-Fraktion (4b) werden über Leitung 4 dem Wärmetauscher 9 zugeführt. Das bereits angewärmte, vom Wärmetauscher 9 über Leitung 5 abgezogene Gemisch aus Prozeßdampf und C4-Fraktion wird mit dem Naphtha aus Leitung 2 vermischt und über Leitung 13 in den Wärmetauscher 10 geführt. Vom Wärmetauscher 10 wird das Gemisch über Leitung 14 in den Wärmetauscher 7 gegeben. Das vom Wärmetauscher 7 abgezogene Gemisch wird anschließend in die Strahlungszone des Pyrolyseofens zur Spaltung der Kohlenwasserstoffe geleitet.In Fig. 1, a typical convection zone of a pyrolysis furnace is shown. The convection zone is traversed in accordance with the arrow direction from bottom to top of hot flue gases from the radiation zone of the pyrolysis furnace, not shown. Via line 1 naphtha is introduced in liquid form as a gap insert in the heat exchanger 12 . There, the naphtha is heated, partially evaporated and is withdrawn via line 2 from the heat exchanger 12 . Process steam ( 4 a) and C 4 fraction ( 4 b) are fed via line 4 to the heat exchanger 9 . The already warmed, withdrawn from the heat exchanger 9 via line 5 mixture of process steam and C 4 fraction is mixed with the naphtha from line 2 and passed through line 13 into the heat exchanger 10 . From the heat exchanger 10 , the mixture is added via line 14 into the heat exchanger 7 . The withdrawn from the heat exchanger 7 mixture is then passed into the radiation zone of the pyrolysis furnace for the cleavage of hydrocarbons.
Die zusätzlich in der Konvektionszone angeordneten Wärmetauscher 11 und 8 dienen nicht der Vorwärmung der Spalteinsätze. Im Wärmetauscher 8 wird beispielsweise Hochdruckdampf aus Leitung 20 aus einer nicht dargestellten Dampftrommel gegen die heißen Rauchgase überhitzt und über Leitung 21 abgezogen. Der Wärmetauscher 11 wird beispielsweise als Erhitzer des Speisewassers aus Leitung 18 eingesetzt, wobei das über Leitung 19 vom Wärmetauscher 11 abgezogene erhitzte Speisewasser der nicht dargestellten Dampftrommel zugeführt werden kann.The additionally arranged in the convection zone heat exchanger 11 and 8 are not used to preheat the gap inserts. In the heat exchanger 8 , for example, high pressure steam from line 20 is superheated from a steam drum, not shown, against the hot flue gases and withdrawn via line 21 . The heat exchanger 11 is used for example as a heater of the feed water from line 18 , wherein the withdrawn via line 19 from the heat exchanger 11 heated feed water of the steam drum, not shown, can be supplied.
In Fig. 2 ist eine Konvektionszone dargestellt, die das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auf ein aus der deutschen Patentschrift 28 54 061 bekanntes Verfahren anwendet. Im Unterschied zum Verfahren nach Fig. 1 wird nur ein Teil des bereits angewärmten Gemisches aus Prozeßdampf und C4-Fraktion aus Leitung 5 über Leitung 3 mit Naphtha aus Leitung 2 vermischt und über Leitung 13 in den Wärmetauscher 10 geführt. Das Gemischmenge in Leitung 3 wird über Ventil 6 geregelt. Der nicht über Leitung 3 aus dem Gemisch in Leitung 5 abgeleitete Teilstrom wird, geregelt durch Ventil 15, über Leitung 22 dem aus dem Wärmetauscher 10 über Leitung 14 abgezogenen Spalteinsatzstrom zugemischt. Das Gemisch wird über Leitung 16 in den Wärmetauscher 7 geführt. FIG. 2 shows a convection zone which applies the method according to the invention, for example, to a method known from German Pat. No. 2,854,061. In contrast to the process according to FIG. 1, only part of the already warmed-up mixture of process steam and C 4 fraction from line 5 is mixed via line 3 with naphtha from line 2 and fed via line 13 into the heat exchanger 10 . The amount of mixture in line 3 is regulated by valve 6 . The non-derived via line 3 from the mixture in line 5 partial flow is controlled by valve 15 , mixed via line 22 to the withdrawn from the heat exchanger 10 via line 14 split feed stream. The mixture is passed via line 16 into the heat exchanger 7 .
Wie aus den oben gezeigten Ausführungsbeispielen deutlich wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren also in Pyrolyseöfen angewendet werden, ohne daß ein Umbau erforderlich ist. Die Regelung der Gemischzugabe von Prozeßdampf und C4-Fraktion zum Kohlenwasserstoffeinsatz kann bei der Anwendung der Erfindung auf das aus der deutschen Patentschrift 28 54 061 bekannten Verfahrens über die Ventile 6 und 15 unter Anpassung an Anlagen-spezifische Parameter erfolgen. Über diese Ventilsteuerung kann damit auch die Temperatur der einzelnen Ströme geregelt werden.As is clear from the embodiments shown above, the inventive method can therefore be applied in pyrolysis, without a conversion is required. The regulation of the mixture addition of process steam and C 4 fraction for hydrocarbon use can be carried out in the application of the invention to the known from the German Patent 28 54 061 method on the valves 6 and 15 with adaptation to system-specific parameters. By means of this valve control, it is thus also possible to regulate the temperature of the individual streams.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die oben beschriebenen Beispiele aber keinesfalls beschränkt. Wird in den in Fig. 1 bzw. Fig. 2 dargestellten Konvektionszonen beispielsweise ein weiterer Wärmetauscher für das Spaltgut aus Leitung 14 zwischen den Wärmetauschern 8 und 9 eingefügt, kann das erwärmte Gemisch in Leitung 5 aus Prozeßdampf und C4- Kohlenwasserstoffen entsprechend in zwei bzw. drei Teilströme aufgeteilt und dem Kohlenwasserstoff-Einsatz bzw. einem Gemisch aus Kohlenwasserstoff-Einsatz, C4-Fraktion und Prozeßdampf zugemischt werden.However, the process according to the invention is by no means limited to the examples described above. If, for example, a further heat exchanger for the split material from line 14 is inserted between the heat exchangers 8 and 9 in the convection zones shown in FIG. 1 or FIG. 2, the heated mixture in line 5 can be made of process steam and C 4 hydrocarbons in two or more ., divided into three sub-streams and mixed with the hydrocarbon feed or a mixture of hydrocarbon feed, C 4 fraction and process steam.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden in Versuchen belegt. Als Spalteinsatz wurde Naphtha mit der ZusammensetzungThe advantages of the process according to the invention were found in Try busy. As a split insert was naphtha with the composition
in die Konvektionszone eines Pyrolyseofens geleitet. Die gemeinsam mit dem Naphtha zu spaltende C4-Fraktion aus einer Olefinanlage mit der Zusammensetzung directed into the convection zone of a pyrolysis furnace. The C 4 fraction to be cleaved together with the naphtha from an olefin plant having the composition
wurde zunächst direkt dem Naphtha vor Eintritt in der Konvektionszone zugemischt. Ab einer Zumischung von ca. 5 Gew.-% traten Verlegungen im Bereich der Konvektionszone auf. Bei einem Anteil der C4-Fraktion von 10 Gew.-% erhöhte sich der Naphthaeintrittsdruck innerhalb weniger Stunden, so daß ein weiterer Betrieb des Pyrolyseofens nicht mehr möglich war.was first added directly to the naphtha before entering the convection zone. From an admixture of about 5 wt .-% occurred transfers in the convection zone. With a proportion of C 4 fraction of 10 wt .-%, the naphtha inlet pressure increased within a few hours, so that further operation of the pyrolysis furnace was no longer possible.
Bei einer erfindungsgemäßen gemeinsamen Einspeisung von Prozeßdampf und C4-Fraktion in den ersten Wärmetauscher und einer anschließenden Vermischung mit dem vorgewärmten Naphtha ergab sich jedoch für denselben Pyrolyseofen unter sonst gleichen Bedingungen ein störungsfreier Betrieb. Selbst bei einer Erhöhung des Anteils der C4-Fraktion auf 15 Gew.-% des Naphthas konnten keine Verlegungen festgestellt werden.In a common feed of process steam and C 4 fraction according to the invention into the first heat exchanger and subsequent mixing with the preheated naphtha, however, a trouble-free operation resulted for the same pyrolysis furnace under otherwise identical conditions. Even with an increase in the proportion of the C 4 fraction to 15 wt .-% of naphtha, no transfers could be found.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |