Verfahren zur Reduktion von durch Holzhydrolyse erhaltenen Zuckern zu mehrwertigen Alkoholen. Die Schwierigkeiten, welche die Isolierung der Zucker aus Holzhydroly raten bietet, sind bekannt. Erst in neuerster Zeit ist. es gelun gen, Glukose aus, Holzzuckerwürze in wirt schaftlich tragbarer Weise zu gewinnen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die bei der Hydrolyse entstehenden, dunkel gefärbten Nebenprodukte elektrolytisch aus fällt und die so gereinigte Lösung zur Kri stallisation bringt (vgl. schweiz. Patent Nr. 274509).
Die in der Würze enthaltenen andern Zuckerarten (Pentosen usw.) konnten bis heute überhaupt. nicht. gewonnen und ver wertet. werden.
Ferner ist bekannt, dass sich :die Zucker durch Reduktion in höherwertige Alkohole überführen lassen. Diese Alkohole werden zur Hauptsache in Sirupform in den Handel ge bracht und dienen als vorzügliche Befeuch- tungs- und Konditionierungsmittel. Am be sten eignen sieh für diesen Zweck Gemische höherwert.iger Alkohole, welche einen relativ hohen Prozentsatz an nicht hexitartigen Pro dukten enthalten, da.
dadurch die Krista.lli- sationstendenz des Sirups stark herabgesetzt wird (United States patent 2289189; 1942; Ralph A. Hales).
Es wurde nun gefunden, dass die in den Hydrolysaten gelösten Zucker ohne Isolie- rung direkt zu den entsprechenden Alko hoJen reduziert werden können. Diese Re duktion kann z. B. katalytisch oder auch. elektrolytisch erreicht werden. Während im sauren oder neutralen Gebiet ausschliesslich diejenigen Alkohole entstehen, welche den in der Würze ursprünglich vorhandenen Zuk- kern entsprechen, tritt im alkalischen Gebiet zum Teil eine Umlagerung ein, so dass z. B.
neben Sorbit auch Mannit entsteht. Er staunlicherweise werden nicht nur die Zuk- ker, sondern auch die dunkelgefärbten, aus der Hydrolyse stammenden Nebenprodukte grösstenteils mitreduziert, wobei sie in eine farblose Form übergehen. Es resultiert der gestalt aus der schwarzbraunen Holzwürze ein gelblicher Sirup, welcher durch geringe Mengen Aktivkohle vollständig entfärbt wer den kann.
Es besteht gewöhnlich hauptsäch lich aus einem Gemisch von Sorbit, Mannit und Pentiten.
Beispiel <I>1:</I> 1000 Liter nach dem Seholler-Verfahren hergestellte Holzzuckerwürze mit einem Ge halt an reduzierbaren Zuckern von 4 % wer den nach Neutralisation der Schwefelsämre auf 200 Liter eingedampft. Nach Zugabe von 3 kg Raney-Nickel als Katalysator bringt man sie in ein mit. Propellerrührwerk @ausge- rüstetes geschlossenes Gefäss.
Dann verdrängt man :die im Kessel über der Flüssigkeit be findliche Luft, indem man aus einem Gaso meter Wasserstoff durchströmen lässt. Isst :der ausströmende Wasserstoff rein, so schliesst man :den Austrittshahn und setzt das Rühr werk in Gang. Am Standmesser des Ga:so- meters oder an einer zwischengeschalteten Gasuhr kann die fortschreitende Aufnahme des Wasserstoffs und damit das Ausmass der Reduktion genau mengenmässig verfolgt wer den.
Durch Erhöhen der Temperatur von 15 auf<B>500</B> C wird die Reaktion auf das 20fache beschleunigt. Nach Beendigung der Reduk tion filtriert man vom Katalysator ab und dampft die Lösung auf den gewünschten Ge halt ein. Es hinterbleibt ein viskoser Sirup, bestehend aus Sorbit und Pentiten.
Beispiel <I>2:</I> Apparatur und Durchführung wie in Bei spiel 1 beschrieben. Ansatz: 200 Liter neutra lisierte und eingedampfte Holzzuel#:erwürze, unter Zufügen von 0,5 kg Ammoniak (25 %ig) . Die reduzierte Lösung wird unter Rückgewinnung des Ammoniaks eingedampft. Es hinterbleibt ein Gemisch von Sorbit, Man nit und Pentiten.
<I>Beispiel 3:</I> 1000 Liter einer 4% reduzierbaren Zucker enthaltendenHolzzuckerwürze wird nach der Neutralisation auf 200 Liter eingedampft. Zu dieser Lösung gibt man 1 kg Raney-Nickel und behandelt sie darauf in einem R.ühr- autoklaven mit Wasserstoff unter einem Druck von<B>70</B> Atm bei 1200 C. Die Reduk tion ist. in 3 Stunden beendigt.
Es resultiert ein beinahe farbloser, viskoser Sirup, weleher die den Zuckern entsprechenden Alkohole enthält.
<I>Beispiel</I> f: Eine 411/o reduzierbaren Zucker enthal tende Holzzuckerwürze wird mit Soda neu tralisiert und auf einen Tro:
ekensubstanz- gehalt von 25 % gebracht. Dann bringt man sie in den Kathodenraum einer Diaphragmen- zelle. Das Diaphragma kann aus Aluminium oxyd, Fiber, mikroporösem Hartgaimmi usw.
bestehen. Als Katoly t dient das bei .der Neu tralisation der Sauerwürze entstandene Na triumsulfat, als Anolyt verdünnte Schwefel säure. Gearbeitet wird bei einer Temperatur von 18 bis 22o C, einer Stromdichte von Amp/dm und einer Badspannung von 4 bis 5 Volt.. Die Anode besteht aus Blei, die Kathode aus einem amalgamierten Zinkblech.
Das Fortschreiten der Reduktion wird an Hand der Abnahme des- Gehaltes an reduzier barem Zucker verfol;-t. Es resultiert ein leicht D elbstiehi-er Sirup, welcher viel Sor- bit, weni;- Mannit und je nach Pentosen- gehalt. der Würze Pentite enthält.
Man dampft auf die gewünschte Konzentration ein, entfernt den Elektrolvtendurch Auskri- stalilisieren und Fällen mit Alkohol und rei nigt das Endprodukt mit etwas Kohle.
Beispiel <I>5:</I> 1000 Liter Holzzuclierwürze werden mit Kreide neutralisiert, vom ausgeschiedenen Gips .abfilt.riert und auf einen Gehalt an reduzierbarem Zucker von 25 % eingedickt. Dazu gibt man -10 kg Natrium@sulfit und elek- trolysiert in einem Einzellenapparat unter,
Verwendung von Bleianoden und amalga mierten Zinkkathoden. Die Stromdichte be trägt<B><U>2,2</U></B> Amp/dm22, die Badspannung 4 bis 5 Volt und .die Temperatur<B>250</B> C. Das Na- triumsulfit wird zu Sulfat oxydiert, die Holz- zuelz:erwürze zu den entsprechenden höheren Alkoholen reduziert. Die Operation wird wie in Beispiel 4 beschrieben zu Ende geführt.
Process for the reduction of sugars obtained by hydrolysis of wood to polyhydric alcohols. The difficulties involved in isolating sugars from wood hydrolytes are well known. Only recently is. We succeeded in extracting glucose from wood sugar wort in an economically viable manner. This can be achieved by electrolytically precipitating the dark-colored by-products formed during hydrolysis and bringing the purified solution to crystallization (cf. Swiss Patent No. 274509).
The other types of sugar (pentoses, etc.) contained in the wort could still be used today. Not. won and valued. will.
It is also known that: The sugars can be converted into higher-value alcohols by reduction. These alcohols are mainly marketed in syrup form and serve as excellent moisturizing and conditioning agents. Most suitable for this purpose are mixtures of higher-value alcohols which contain a relatively high percentage of non-hexitol-like products.
this greatly reduces the syrup's tendency to crystallize (United States patent 2289189; 1942; Ralph A. Hales).
It has now been found that the sugars dissolved in the hydrolysates can be reduced directly to the corresponding alcohols without isolation. This re duction can, for. B. catalytic or also. can be achieved electrolytically. While in the acidic or neutral area only those alcohols are produced which correspond to the sugars originally present in the wort, in the alkaline area a rearrangement occurs in some cases, so that e.g. B.
In addition to sorbitol, mannitol is also produced. Amazingly, not only the sugars but also the dark-colored by-products from hydrolysis are largely reduced as well, changing into a colorless form. The shape of the black-brown wood spice results in a yellowish syrup, which can be completely discolored with small amounts of activated carbon.
It usually consists mainly of a mixture of sorbitol, mannitol and pentitol.
Example <I> 1: </I> 1000 liters of wood sugar wort produced according to the Seholler process with a content of reducible sugars of 4% are evaporated to 200 liters after the sulfuric seed has been neutralized. After adding 3 kg of Raney nickel as a catalyst, it is brought into a. Propeller agitator @ equipped closed vessel.
Then you displace: the air above the liquid in the boiler by letting hydrogen flow through from a gasometer. If: the outflowing hydrogen eats in, you close: the outlet cock and start the agitator. The progressive uptake of hydrogen, and thus the extent of the reduction, can be precisely followed in terms of quantity on the gauge of the Ga: ometer or on an interposed gas meter.
By increasing the temperature from 15 to <B> 500 </B> C, the reaction is accelerated 20 times. After the end of the reduction, the catalyst is filtered off and the solution is evaporated to the desired level. What remains is a viscous syrup consisting of sorbitol and pentitol.
Example <I> 2: </I> Apparatus and implementation as described in Example 1. Approach: 200 liters of neutralized and evaporated wooden container #: seasoning, with the addition of 0.5 kg of ammonia (25%). The reduced solution is evaporated to recover the ammonia. A mixture of sorbitol, mannitol and pentitol remains.
<I> Example 3: </I> 1000 liters of a wood sugar wort containing 4% reducible sugar is evaporated to 200 liters after neutralization. 1 kg of Raney nickel are added to this solution and then treated in a stirred autoclave with hydrogen under a pressure of 70 atm at 1200 C. The reduction is. finished in 3 hours.
The result is an almost colorless, viscous syrup, which contains the alcohols corresponding to the sugars.
<I> Example </I> f: A wood sugar seasoning containing 411 / o reducible sugar is neutralized with soda and on a tray:
ekensubstanz- content of 25% brought. Then they are brought into the cathode compartment of a diaphragm cell. The diaphragm can be made of aluminum oxide, fiber, microporous Hartgaimmi, etc.
consist. The sodium sulfate formed during the neutralization of the sour wort serves as the catholyte, and sulfuric acid diluted as the anolyte. Work is carried out at a temperature of 18 to 22o C, a current density of Amp / dm and a bath voltage of 4 to 5 volts. The anode is made of lead, the cathode is made of amalgamated zinc sheet.
The progress of the reduction is followed on the basis of the decrease in the content of reducible sugar. The result is a slightly dissolving syrup, which has a lot of sorbit, less mannitol and, depending on the pentose content. the wort contains Pentite.
It is evaporated to the desired concentration, the electrolyte is removed by crystallization and precipitation with alcohol, and the end product is cleaned with a little charcoal.
Example <I> 5: </I> 1000 liters of wood wort are neutralized with chalk, filtered off from the excreted gypsum and thickened to a content of reducible sugar of 25%. Add -10 kg of sodium sulfite and electrolyze it in a single-cell apparatus
Use of lead anodes and amalgamated zinc cathodes. The current density is <B> <U> 2.2 </U> </B> Amp / dm22, the bath voltage 4 to 5 volts and the temperature <B> 250 </B> C. The sodium sulfite is oxidized to sulphate, the wood fur: spices reduced to the corresponding higher alcohols. The operation is completed as described in Example 4.