CH275427A - Procédé pour la préparation de pentachlorostyrolène polymérisable. - Google Patents
Procédé pour la préparation de pentachlorostyrolène polymérisable.Info
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Description
Procédé pour la préparation de pentachlorostyrolène polymérisable. 1.a présente invention concerne un pro cédé pour la préparation de pentachlorostyro- lène polymérisable. Levine et Cass, dans leur brevet américain N" 2193823, décrivent un produit qu'ils iden tifient au pentachlorostyrolène. Ce produit est donné comme étant une huile visqueuse in colore, bouillant. à 311-312" C et se prenant en une masse vitreuse dure quand il est im mergé dans un bain froid à. -50"C. II est, en outre, décrit comme étant. différent. dans ses réactions des antres composés du styrolène. Ainsi, il est dit que le produit ne réagit que très lentement avec une solution froide de brome dans du tétrachlorure de carbone, et reste fluide et non polymérisé après deux se maines d'exposition aux rayons directs du soleil, ou après 24 heures à 200 C, ou après un chauffage de 6 heures à 200 C, en pré sence d'une trace d'acide sulfurique. Quel que puisse être le produit de Levine et Cris, il n'est. pas le produit en cause ici. Le pentaehlorostyrolène obtenu par le procédé selon l'invention est solide à la température ordinaire, c'est une matière blanche, cristal line, ayant une teneur en chlore supérieure à 551/o, mais ne dépassant pas 6511o, un point. de fusion de plus de 100 C et un indice de brome compris entre 50 et 60. Ce produit se polymérise complètement quand il est, soumis à une température de 140 C pendant. 16 heu res, même en l'absence de catalyseur. Une po- lymérisation partielle se produit. en 6 heures ou moins .dans les mêmes conditions. Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce que l'on effectue -la chloration com plète dans le noyau de l'éthylbenzène ou d'un éthylchlorobenzène ayant au plus 4 atomes de chlore dans le noyau benzénique et l'introduc tion d'un atome de chlore dans la chaîne laté rale, en deux opérations distinctes, et en ce que l'on effectue une déshy drochloration du monochloroéthylpentachlorobenzène ainsi pré paré, dans sa chaîne latérale. Par la chloration complète dans le noyau, tous les atomes d'hydrogène du noyau sont, remplacés par des atomes de chlore. Cette chloration peut être effectuée en phase li quide à l'obscurité et en présence d'un por teur d'halogène, tel que le chlorure ferrique, de fer métallique, de carbone, d'iode ou de chlorure d'antimoine. D'ordinaire, la quantité de chlore est utilisée est. approximativement la quantité théorique nécessaire pour la. substi tution désirée. La chloration dans le noyau se fait habituellement avant l'introduction d'un atome de chlore dans la chaîne latérale. Après la chloration du noyau, l'éthyl.penta- chlorobenzène, après avoir été débarrassé des composés chlorés à bas point d'ébullition et d'autres impuretés par distillation Iraction- née, est soumis à la chloration à la. lumière, sans .catalyseur ou avec un catalyseur comme PCl;, favorisant la substitution, dans la chaîne latérale, à. une température favorable elle aussi au remplacement de l'un des atomes d'hydro gène de la chaîne latérale -par du chlore. Le produit de cette chloration, le monochloro- éthylpentachlorobenzène, de préférence après purification par distillation, est soumis à une déshYdrochloration, par exemple, en le fai sant passer à une température appropriée, le plus avantageusement en compagnie d'un sol vant tel que le benzène, sur un catalyseur (le déshydrochloration. Parmi les catalyseurs uti lisables, on peut mentionner le gel de silice, l'alumine activée et le catalyseur phosphaté mentionné dans le brevet américain N <B>2363011.</B> La déshvdrochloration se fait. le mieux soit sous pression réduite ou soit par dilution du mélange pentachlorobenzène - solvant, avec de la vapeur ou un gaz inerte, l'azote par exemple. Les polymères résultant de l'homopolymé- risation du pentachlorostyrolène ainsi obtenu sont. de caractère résineux et tendent à bou cher les éléments de la colonne de distillation, les tubes eondenseurs par exemple, les ren dant inopérants. Il est indiqué, en eonsé- quence, d'entraver la. formation du penta- chlorostyrolène pendant. la distillation suivant la seconde chloration ou chloration de la chaîne latérale, par addition d'un inhibiteur de déshydrochloration approprié. De même, il est recommandé d'employer une substance efficace pour retarder la polymérisation du pentaehlorostyralène dans la distillation du produit de la. déshydrochloration. Des dispo sitifs d'alimentation peuvent être utilisés pour les additions des inhibiteurs, qui peuvent être introduits soit dans l'alimentation, soit dans le reflux, soit .dans les deux. L'inhibiteur de déshydrochloration peut être, par exemple, une nitroso-amine aromatique, un nitroso- phénol ou un produit de condensation d'un aldéhyde et d'une amine primaire. La fraction comprenant le pentachlo-ro- sty rolène obtenue par distillation du produit de la déshydrochloration peut être purifiée à nouveau par cristallisation à partir d'un sol vant organique, le mieux un alcool ali phatique inférieur tel que le méthanol. Un produit typique obtenu après trois de ces cristallisa.tioiis peut avoir, par exem ple, un point de fusion de l'ordre de 130" C, un indice de chrome d'environ 53-53, et une teneur en chlore de 63-64 /o. Les polymères et les eopolymères résineux produits en utilisant le pentachlorostyrolène obtenu par le procédé selon l'invention sont thermoplastiques et. peuvent être employés avec avantage pour beaucoup d'usages per mettant l'emploi d'un polystyrolène. Le pentaehlorostyrolène obtenu peut être copolymérisé avec d'autres composé.# viny-ii- ques aromatiques, comprenant. le styrolène, le dichlorostyrolène et d'autres styrolènes halo- génés, les styrolènes alcoylés dans le noyau, les alpha-a: lcoylstyrolènes, tels que l'a.lpha- méthylstyrolène, les alpha-chlorostyrolènes, le composé du styrolène dérivé de l'éthyl-p- éthylbenzoate par déshydrogénation du groupe éthyle du noyau, les vinvlnaphtalènes, les vi- nvinaphta.lènes chlorosubstitués dans le noyau, etc. La présente invention peut être réalisée de la façon indiquée dans l'exemple suivant Exemple: a) Préparation de l'éthylpentachloroben- zène. De l'éthy ltrichlorobenzène (1562 g) est chloré à. l'obscurité à 35" C en présence de 0,5 '/o de ehlorure d'antimoine comme cataly seur. Après une augmentation de poids de 442 g, soit 86 % de la valeur théorique corres- pondant à l'introduction tic deux atomes addi tionnels ,de chlore dans le noyau, le mélange est fractionné sous pression réduite pour donner 72 % d'éthylpentachlorobenzène, 18 0/0 de produits plus faiblement chlorés, et 10% de produits à. point d'ébullition plus élevés. L'éthylpentachlorobenzène bout à 160"C sous 8 mm de mercure de pression, à environ 1_06"C sous 37 mm et à. environ 315" C sous 76 mm. L'analyse indique une teneur totale en chlore de 63,3 %. b) Préparation du chloroéthylpenta.chloro- benzène. 1-160 â d'éthylpentaehlorobenzène sont chlorés à la lumière à 100-110" C. L'analvse montre une teneur totale en chlore pour le produit. de 67,8 % (la valeur théorique est de 67,9 % pour les ch: loroéthylpentachloroben- zènes.). Le mélange est fractionné sous une pression de 14 min de mercure, et on obtient un rendement clé 43% en chloroéthylpenta- chlorobenzène. Le produit final est un solide ayant un point. de fusion d'environ 50 à 55" C, une teneur en chlore de 67,0 0/0, et un point d'ébullition de 195-200" C sous 14 nim clé pression. c) Préparation du pentachlorostyrolène. 593 g de la fraction .de chloroéthyl.penta- chlorobenzène sont dissous dans 526 g de ben zène et. introduits avec de la vapeur dans une chambre de réaction contenant de l'alumine activée maintenue à 280--100" C. Le produit condensé obtenu par le refroidissement des vapeurs effluentes consiste en une solution aqueuse de HCl et une solution benzénique des produits de déshydrochloration. Environ 173 % du eh,loroéthylpentachlorobenzène sont convertis en pentachlorostyrolène brut. Après séparation de la solution benzénique et élimi nation du benzène par distillation à la vapeur, on obtient une matière solide ayant un point de fusion de q0-60" C et un indice de brome de 42,20. Ce produit brut est dissous dans du méthanol et recristallisé pour séparer le pen- taehlorostyrolène des ehloroéthylpentaehloro- benzènes plus solubles dans le méthanol. Après trois cristallisations pareilles, le pro- duit fond à 118-123" C, contient 63,12 % de chlore et a un indice de brome de 52,3. Cette teneur en chlore et l'indice de brome sont. à comparer avec les valeurs théoriques de 6-1,1% et 57,8 respectivement. L'indice de brome indique une pureté de 90,-1%.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé pour la préparation de pentachlo- rostyrolène polymérisable, caractérisé en ce que l'on effectue la chloration complète dans le noyau clé l'étliylbenzène ou d'un éthylchla- robenzène ayant au phis 4 atomes de chlore dans le noyait benzénique et l'introduction d'un atome de chlore dans la chaîne latérale, en deux opérations distinctes,et en .ce que l'on effectue une déshydrochloration du niono- chloroéthylpentachlorobenzène ainsi préparé, dans sa. chaîne latérale. Le produit ainsi obtenu a un point de fu sion de plus de 100" C, un indice de brome de 50 à 60 et contient entre 55 et 65 % de chlore;le produit purifié a un point de fusion de 118-123o C, un indice de brome de 52,3 et contient 63,12 % de chlore. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que .l'on effectue d'abord la chlo ration complète dans le noyau de l'éthylben- zène ou dudit éthylchlorobenzène et en ce qu'ensuite on introduit mi atome de chlore dans la chaîne latérale. 2.Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ladite chloration dans le noyau en phase liquide, dans l'obscurité et en pré sence de SbC1, 3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'avant l'introduction du chlore clans la chaîne laté rale de l'éthylpentachlorobenzène formé par chloration complète dans le noyau, on puri fie par distillation cet éthy lpentachloroben- zène. 4.Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on purifie par distillation le monochloroéthylpentachlorobenzène formé par les opérations de chloration, avant de le soumettre à la. déshydrochloration. 5. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que, pour la distillation mentionnée, on ajoute au moiiochloroéthylpentachlorobenzène une petite quantité d'un corps empêchant sa déshy dro- chloratiou. 6.Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ledit corps inhibiteur ajouté est une ni- trose-amine aromatique. 7. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et. 5, caractérisé en ce que ledit corps inhibiteur ajouté est un ni troso-phénol. 8. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ledit corps inhibiteur ajouté est. un pro duit de condensation d'une aldéhyde et d'une amine primaire. 9.Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que, pour effectuer la déshydro- chloration, on fait passer le monochloroéthyl- pentachlorobenzène sur un catalyseur. 1.0. Procédé selon la revendication et la sous-rev endication 9, caractérisé en ce qu'on effectue la déshy drochloration en présence d'un solvant. 11. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise du gel de silice comme catalyseur.1\?. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, :caractérisé en ce qu'on utilise de .l'alumine activée comme catalyseur. 13. Procédé selon la revendication et la sous-revendieation 9, caractérisé en ce que l'on effectue la déshvdrochloration sous un vide partiel. 14. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'on effectue la déshy drochloration en présence, en outre, d'un agent diluant indif férent, autre que ledit. solvant. 15.Procédé selon la revendication et les sous-revendieations 9, 10 et 1..1, caractérisé en ce que ledit agent diluant. est de la vapeur d'eau. 1ô. Procédé selon la. revendication et les sous-revendications 9, 1.0 et 14, caractérisé en ce que ledit agent diluant est de .l'azote. 17. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on purifie le produit obtenu par cristallisation dans du méthanol.
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