Procédé de préparation de la thiourée. Pour la préparation de la thiourée, on connaît divers procédés qui consistent, en principe, à faire agir l'acide sulfhydrique ou ses sels sur la cyanamide calcique. D'autres procédés également connus consistent à traiter par l'hydrogène sulfuré ou ses sels une solu tion de cyanamide libre dans l'eau.
Ces procédés ne donnent pas entière satis faction, soit que, par suite des réactions secon daires inévitables, ils conduisent à des rende ments médiocres, soit qu'ils ne permettent d'obtenir la thiourée qu'en solution aqueuse diluée, ce qui entraîne des difficultés et des frais supplémentaires, si l'on désire obtenir la thiourée à l'état sec cristallisé.
Dans son brevet suisse N 270534 intitulé Procédé de préparation de la thiourée , la titulaire a décrit un procédé économique per mettant d'obtenir directement, avec d'excel lents rendements, la thiourée cristallisée. Ce procédé implique la mise en oeuvre d'une solu tion de cyanamide libre dans un solvant non miscible à l'eau en toutes proportions.
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La base libérée risquerait de provoquer des réactions secondaires indésirables et, en particulier, la polymérisation partielle de la cyanamide en dicyandiamide. L'hydrogène
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Les travaux poursuivis par la titulaire lui ont permis de constater qu'il est possible d'ob tenir d'aussi bons résultats en mettant en oeuvre la cyanamide libre sans solvant, sous forme de cyanamide cristallisée ou fondue.
La présente invention, dont l'auteur est M. Armand-Jean Courtier, a pour objet un procédé de préparation de la thiourée, par fixation de l'hydrogène sulfuré sur la cyan amide libre, en milieu aqueux et en présence de sulfure alcalin.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit de la cyanamide exempte de sol vant, c'est-à-dire à l'état cristallisé ou fondu, d'une façon progressive, dans une solution aqueuse de sulfure alcalin maintenue constam ment saturée d'hydrogène sulfuré.
Il est essentiel de maintenir la solution constamment saturée de HZS, car si elle ne l'était pas, le sulfure alcalin, qui réagit sur la cyanamide pour donner la thiourée, libé rerait sa base; avec le sulfure d'ammonium, par exemple, on aurait: sulfuré .dont on maintient saturée la solution permet d'éviter ces réactions secondaires, car il se combine avec la base libérée pour la faire repasser à l'état de sulfure suivant l'équation:
Pratiquement, le maintien de la saturation de la solution en IFS est obtenu par in courant de H=S gazeux, de débit convenable, qu'on dirige clans la :cuve réactionnelle pendant toute la durée de l'introduction de la cyanamide.
L'introduction de la cyanamide dans la solution de sulfure alcalin se fera, de préfé rence, par un versage progressif de la cyan- amide .dans la totalité de la solution de sul fure .alcalin. De cette faon, la cyanamide se trouve constamment en contact avec un grand excès de réactif, ce quii évite les -réactions se condaires.
La température à laquelle on peut opérer varie dans de larges limites, mais il est avan tageux d'opérer à des températures comprises entre 30 et 60 C et, en particulier, aux envi rons de 50 C; dans ces conditions, on béné ficie d'une grande réactivité des corps en pré sence, sans risquer pourtant de provoquer des réactions secondaires, lesquelles n'apparais sent que pour des températures supérieures à 70 C.
En opérant avec des quantités suffisantes de -cyanamide et de -H'S et en réglant le vo lume et la concentration de :la solution de sul fure alcalin, il est possible d'amener la solu tion résultante à une concentration en thiou- rée telle que celle-ci puisse être recueillie à l'état cristallisé par simple refroidissement.
La thioarée étant très soluble dans l'eau, même à froid, la solution mère dont on a sé paré la thiourée par cristallisation demeure très riche en ce corps, et il sera, par consé quent, recommandable de retourner cette solu tion mère à la fabrication, pour y être utili sée à nouveau comme milieu réactionnel. La réaction est alors quantitative et, de plus, par ce recyclage, on récupère le sulfure alcalin.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut être réalisé à- la pression atmosphérique ou sous une pression .différente.
Comme matière première, on pourra utili ser notamment la cyanamide libre obtenue à l'état cristallisé par application du procédé décrit au brevet suisse N 263274, au nom de la titulaire, concernant un Procédé pour la préparation de la cyanamide (voir en parti- culier les exemples 1 et 6). Pour faciliter l'introduction de la cyanamide, il sera avan tageux de la fondre, ce qui sera aisément réalisé puisque son point de fusion est voisin de 45 C.
Entre autres avantages, le procédé de la présente invention évite l'emploi de solvants pour la cyanamide, ce qui supprime le dan ger d'inflammation et la nécessité de la récu pération du solvant, d'où aine grande simpli fication de l'appareillage.
A un autre point de vue, bien que l'obten tion -de cyanamide cristallisée nécessite géné ralement l'évaporation d'une solution ,de ce corps dans Lin solvant, l'invention conserve néanmoins tous ses avantages chaque fois .qu'il est souhaitable- d'isoler préalablement de son solvant la eyanamide destinée à la prépara tion de .la thiourée, par exemple en .cas de transport ou de stockage de la matière pre mière, afin d'éviter le poids ou l'encombre ment du solvant.
Voici quelques exemples de réalisation du procédé selon l'invention Exemple <I>1:</I> Dans un récipient clos, miuii d'un agita teur et de moyens de refroidissement, on verse 50 litres d'une solution commerciale d'ammo niaque que l'on sature de IFS en maintenant la température du liquide à 45-50' C. Lors que la solution est saturée clé I4=S, on fait arriver dans le liquide la cyanamide fonduie provenant d'un réservoir maintenu à 45 C, tout en continuant l'introduction de l'hydro gène sulfuré.
Ce corps est, absorbé au fur et à mesure par réaction avec la cyanainide. On fait couler, ainsi, en une heure, \_'0 kg de cy anamide et l'on absorbe l6,\3 kg de H=S. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le liquide à, 15 C; une partie de la thiourée formée cristallise; par filtration, on en re cueille environ 15 kg.
La solution mère est remise en réaction dans une seconde opéra tion au cours de laquelle on fait réagir 10<B>kg</B> de cyanamide et 8,1 kg de H'S. Après réac tion et _ :cristallisation, on recueille environ 1.8 kg de thiourée. La solution mère est remise à nouveau en réaction et ainsi de suite.
A partir clé la seconde opération, on recueille chaque fois la quantité clé thiourée correspon dant à la cyanainide et à l'hydrogène sulfuré mis en aeuvre. Pratiquement, il se perd par entraînement mécanique, au cours de ces opé rations successives, une faible partie de la solution clé sulfure d'ammonium. Cette perte est compensée par l'introduction d'une quan tité correspondante de solution commerciale d'ammoniaque.
<I>Exemple 2:</I> On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la cyanamide fondue par de la cyana.mide cristallisée. L'appareil devant être clos, pour éviter la perte clé H=S, la cy an- amide cristallisée est introduite au moyen d'un dispositif spécial, consistant, par exem ple, en un tube vertical plongeant dans le liquide.
Exemple <I>3:</I> Dans un récipient clos, on sature de H=S 10 litres de solution contenant 0,130 kg de soude caustique par litre. Dans la solution ob tenue (et qui contient environ 0,180 kg clé sulfure de sodium par litre), on verse, en deux heures, 6,8 kg de cyanamide fondue à -15", tandis que l'on maintient l'arrivée de Il-"S'. Pendant cette opération, la température du liquide réactionnel est maintenue à 50 C. lie mélange absorbe 5,5 kg d'hydrogène sul furé durant l'introduction de la cyanamide. Lorsque l'opération est terminée, on recueille 6,5 kg de thiourée cristallisée.
Après filtration, la, solution mère de sul fure de sodium, qui est saturée de thiourée, sert à nouveau clé milieu réactionnel. Au cours de la deuxième opération, on recueille la tota lité de la thiourée correspondant à la cyan- amide et à l'hydrogène sulfuré mis en aeuvre. <I>Exemple 4:</I> Cet exemple concerne un mode d'exécution en continu pour lequel on se sert d'un appa reillage représenté schématiquement sur le dessin annexé; la cyanamide est maintenue fondue à 45 C dans le bac 1, duquel. elle s'écoule dans la cuve réactionnelle 2, à tra- vers le robinet 3, à raison de 36 kg à l'heure.
La cuve 2 contient une solution de sulfure d'ammonium, préparée comme il est dit dans l'exemple 1, et saturée de thiourée à la tem pérature de 20" C. Le gaz sulfhydrique con tenu dans le réservoir 4 est introduit au fond de la cuve 2 par l'intermédiaire du robinet 5, à raison de 29,2 kg à l'heure. Le liquide réac tionnel contenu dans la cuve 2 est maintenu à 45 C par un dispositif de refroidissement (non représenté) et il est agité constamment par l'agitateur 6. La solution de sulfure d'am monium, riche en thiourée, s'écoule de la cuve 2, à. raison de 200 litres à l'heure, par le siphon 7 dans le récipient 8.
Dans ce réci pient, la solution est refroidie à 20 C et la thiourée cristallise. La thiourée cristallisée est maintenue en suspension par l'agitateur 9. La, suspension s'écoule à travers les robinets 10 ou 11, alternativement vers les filtres 12 ou 13. La thiourée reste sur ces filtres .d'où elle est évacuée périodiquement. On recueille environ 65 kg de thiourée par heure. La solution de sulfure d'ammonium, saturée de thiourée, s'écoule à la base clés filtres, d'où elle est ren voyée, par la pompe 14, dans la cuve réaction nelle.
Process for preparing thiourea. For the preparation of thiourea, various processes are known which consist, in principle, in causing hydrogen sulfide or its salts to act on calcium cyanamide. Other known processes also consist in treating with hydrogen sulphide or its salts a solution of free cyanamide in water.
These processes are not entirely satisfactory, either because, owing to the inevitable side reactions, they lead to poor yields, or they only allow thiourea to be obtained in dilute aqueous solution, which leads to poor yields. difficulties and additional costs, if it is desired to obtain thiourea in the crystallized dry state.
In its Swiss patent N 270534 entitled Process for the preparation of thiourea, the patentee described an economical process making it possible to obtain crystallized thiourea directly, with excellent slow yields. This process involves the use of a solution of free cyanamide in a solvent immiscible with water in all proportions.
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The liberated base could cause undesirable side reactions and, in particular, the partial polymerization of cyanamide to dicyandiamide. Hydrogen
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The work carried out by the licensee enabled it to observe that it is possible to obtain such good results by using free cyanamide without solvent, in the form of crystallized or molten cyanamide.
The present invention, the author of which is Mr. Armand-Jean Courtier, relates to a process for the preparation of thiourea, by fixing hydrogen sulfide to the free cyan amide, in an aqueous medium and in the presence of alkali sulfide.
This process is characterized in that one introduces cyanamide free of solvent, that is to say in the crystallized or molten state, in a progressive manner, in an aqueous solution of alkali sulphide kept constantly saturated with hydrogen sulfide.
It is essential to keep the solution constantly saturated with HZS, because if it were not, the alkali sulphide, which reacts with the cyanamide to give thiourea, would release its base; with ammonium sulphide, for example, we would have: sulphide whose solution is kept saturated makes it possible to avoid these side reactions, because it combines with the liberated base to return it to the state of sulphide according to the equation:
In practice, maintaining the saturation of the IFS solution is obtained by a stream of H = S gas, at a suitable flow rate, which is directed into the reaction vessel throughout the duration of the introduction of the cyanamide.
The introduction of the cyanamide into the alkali sulphide solution will preferably be effected by a gradual pouring of the cyanamide into the totality of the alkali sulphide solution. In this way, the cyanamide is constantly in contact with a large excess of reagent, which prevents side reactions.
The temperature at which one can operate varies within wide limits, but it is advantageous to operate at temperatures between 30 and 60 C and, in particular, around 50 C; under these conditions, one benefits from a great reactivity of the bodies present, without however risking to cause side reactions, which only appear at temperatures above 70 C.
By operating with sufficient quantities of -cyanamide and -H'S and adjusting the volume and concentration of: the alkali sulphide solution, it is possible to bring the resulting solution to a thiourea concentration such that this can be collected in the crystallized state by simple cooling.
Thioarea being very soluble in water, even when cold, the stock solution from which the thiourea has been crystallized remains very rich in this body, and it will therefore be advisable to return this stock solution to the manufacture, to be used there again as a reaction medium. The reaction is then quantitative and, moreover, by this recycling, the alkali sulphide is recovered.
Furthermore, the process according to the invention can be carried out at atmospheric pressure or under a different pressure.
As starting material, it is possible to use in particular the free cyanamide obtained in the crystallized state by application of the process described in Swiss patent N 263274, in the name of the holder, concerning a process for the preparation of cyanamide (see in particular examples 1 and 6). To facilitate the introduction of cyanamide, it will be advantageous to melt it, which will be easily achieved since its melting point is close to 45 C.
Among other advantages, the process of the present invention avoids the use of solvents for the cyanamide, which eliminates the danger of ignition and the need for the recovery of the solvent, hence the great simplification of the apparatus. .
From another point of view, although the obtaining of crystalline cyanamide generally requires the evaporation of a solution of this body in the solvent, the invention nevertheless retains all of its advantages whenever it is used. desirable- to isolate beforehand from its solvent the eyanamide intended for the preparation of .la thiourea, for example in the case of transport or storage of the raw material, in order to avoid the weight or the bulkiness of the solvent .
Here are some embodiments of the process according to the invention Example <I> 1: </I> Into a closed container, including a stirrer and cooling means, 50 liters of a commercial ammonia solution are poured. niac which is saturated with IFS while maintaining the temperature of the liquid at 45-50 ° C. When the solution is saturated key I4 = S, one makes arrive in the liquid the molten cyanamide coming from a tank maintained at 45 ° C. , while continuing the introduction of hydrogen sulfide.
This body is absorbed over time by reaction with cyanainide. Thus, in one hour, \ _0 kg of cyanamide is poured in and 16.3 kg of H = S are absorbed. When the reaction is complete, the liquid is cooled to 15 ° C .; part of the thiourea formed crystallizes; by filtration, about 15 kg are collected.
The stock solution is reacted again in a second operation during which 10 <B> kg </B> of cyanamide and 8.1 kg of H'S are reacted. After reaction and crystallization, about 1.8 kg of thiourea are collected. The stock solution is reactivated again and so on.
Starting from the second operation, each time the key quantity thiourea corresponding to the cyanainide and to the hydrogen sulphide used is collected. In practice, a small part of the key ammonium sulphide solution is lost by mechanical entrainment, during these successive operations. This loss is compensated for by the introduction of a corresponding quantity of commercial ammonia solution.
<I> Example 2: </I> The procedure is as in Example 1, but replacing the molten cyanamide with crystalline cyanamide. The apparatus having to be closed, in order to avoid the key loss H = S, the crystalline cyanamide is introduced by means of a special device, consisting, for example, of a vertical tube immersed in the liquid.
Example <I> 3: </I> In a closed container, 10 liters of solution containing 0.130 kg of caustic soda per liter are saturated with H = S. In the solution obtained (and which contains approximately 0.180 kg of sodium sulphide per liter), 6.8 kg of cyanamide melted at -15 "is poured over two hours, while the arrival of II is maintained. - "S '. During this operation, the temperature of the reaction liquid is maintained at 50 ° C. The mixture absorbs 5.5 kg of hydrogen sulphide during the introduction of the cyanamide. When the operation is completed, 6.5 kg of crystallized thiourea are collected.
After filtration, the stock solution of sodium sulphide, which is saturated with thiourea, again serves as the reaction medium. During the second operation, all of the thiourea corresponding to the cyanamide and to the hydrogen sulphide used is collected. <I> Example 4: </I> This example relates to a continuous mode of execution for which use is made of an apparatus shown schematically in the accompanying drawing; the cyanamide is kept molten at 45 C in tank 1, from which. it flows into the reaction vessel 2, through the tap 3, at a rate of 36 kg per hour.
Tank 2 contains a solution of ammonium sulphide, prepared as described in Example 1, and saturated with thiourea at a temperature of 20 "C. The hydrogen sulphide gas contained in tank 4 is introduced at the bottom of the tank. tank 2 via tap 5, at a rate of 29.2 kg per hour. The reaction liquid contained in tank 2 is maintained at 45 ° C. by a cooling device (not shown) and it is stirred constantly by the agitator 6. The ammonium sulphide solution, rich in thiourea, flows from the tank 2, at a rate of 200 liters per hour, through the siphon 7 into the container 8.
In this container, the solution is cooled to 20 ° C. and the thiourea crystallizes. The crystallized thiourea is kept in suspension by the agitator 9. The suspension flows through the taps 10 or 11, alternately to the filters 12 or 13. The thiourea remains on these filters, where it is periodically discharged. About 65 kg of thiourea are collected per hour. The ammonium sulphide solution, saturated with thiourea, flows to the base of the filters, from where it is returned, by the pump 14, into the reaction vessel.