Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes. Es wurde gef linden, da.ss wertvolle Küpen- farbstoffe hergestellt werden können, wenn iuan solche 4-Halogen-6,7-phthaloylchina7,o- line, die in 2-Stellung durch einen mindestens einen heterocyclischen Ring aufweisenden Rest. substituiert. sind, mit verküpbaren Ami nen umsetzt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Phthaloylchina.zoline sind neu, können jedoch nach an sieh be kannten Methoden hergestellt werden. Be sonders zweckmässig erscheint aber hier in manchen Fällen die den Gegenstand des Pa tentes Nr.257401 bildende llfethode, gemäss welcher 2 - Acvlaminoanthraeliiiion - 3 - nitrile beispielsweise mit Phosphorpentachlorid um gesetzt werden, wobei ohne Abtrennung eines Zwischenproduktes der Chinazolinring gebil det wird.
Die erwähnten 6,7 - Phtha.loylehinazoline können in 4-Stelhing als Halogen zweekmässi- Chlor enthalten. Der in 2-,Stellung sitzende, mindestens einen heterocyelisehen Ring auf weisende Rest. kann beispielsweise ausser einem heteroeyeliseben Ring noch aromatische Kohlenstoffseehsringe aufweisen.
Als Bei spiele solcher miteinander verbundener oder miteinander kondensierter Ringe seien die Reste genannt, die sich vom Diphenylen- oxyd, Diphenylensulfid, Carbazol, Dipheny- leridioxyd, Thianthren, Phenoxthin, Xanthon, Thioxanthon, Acridon, Chinolin, Chinazolin, Benzotriazol,
Benzopyridazin und Chinoxalin ableiten. Weiterhin sind auch Reste zu nen nen, die nicht an einen aromatischen Ring a nkondensiert sind, z. B. die Reste, die sieh vom Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Py- ridin und Pyrimidin ableiten. Mit Vorteil können auch Reste vorhanden sein, die einen heterocyelisehen Fünfring, z.
B. einen Oxa- zol-, Imidazol- oder insbesondere einen Thia- zolring an einen Benzolkern ankondensiert enthalten und über das A-Kohlenstoffatom mit einem andern Benzolring verbunden sind, so z. B. der Rest des 2-Phenyl-6-methylbenz- thiazols.
Da. das Halogenatom in 4-Stellung des Chinazolinringes reaktionsfähig ist, lassen sich diese Produkte leicht mit verküpbaren Aminen umsetzen. Als verküpba.re Amine kommen insbesondere Amine der Anthra.ehi- nonreihe, wie 1-Aminoanthraehinon, in Be tracht, wobei der Anthraehinonrest die be kannten, in Küpenfa.rbstoffen üblieherweise auftretenden Substituenten enthalten kann, insbesondere Alkoxy gruppen, Halogenatome,
A.eylamino- und insbesondere Benzoylamino- gruppen u. a.. m. Mit, besonderem Vorteil ver wendet man als verküpbare Amine Amino- anthrachinone, die angegliederte Ringe ent halten, insbesondere Aminoanthra.ehinon-aeri- d.one wie 4-Aminoanthrachinon-2,1-(N)-1',2'- (N)-benzola.eridone, z. B. 4-Aminoa.nthraehi- non-2,1-(N)-benzolaeridon.
Die Umsetzung der genannten Halogen- Zn mit verküpbaren Aminen kann zweckmässig in einem hochsiedenden Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bei erhöhter Tem peratur, beispielsweise bei 150 bis 250 , durch geführt werden. Als hochsiedendes Lösungs mittel eignet sich in manchen Fällen ausser den sonst zur Durchführung von Reaktionen des genannten Typs verwendeten Mittehe auch besonders Phenol.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er haltenen Produkte stellen wertvolle Küpen- farbstoffe dar und entsprechen der allgemei nen Formel
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worin R1 einen mindestens einen hetero- cyclischen Ring aufweisenden Rest, beispiels weise einen der oben erwähnten Reste dieser Art, und worin R w einen verküpbar en Rest bedeuten.
Von besonderer Bedeutung sind diejenigen Produkte, die als R._ den Rest eines in 4-Stellung gebundenen Anthraehinon- 2,1-(N)-benzolacridons enthalten. Diese letz teren ergeben Färbungen von besonders ge schätzten und auf andere Weise nicht leicht erhältlichen reinen gelbstiehig grünen Tönen. Sie zeichnen sieh durch eine Kombination von guter Lichtechtheit, _-guten Na.ssechtheiten und relativ reinem Farbton aus.
Die genannten Küpenfarbstoffe können zum Färben und Drucken. nach den üblichen Methoden, gegebenenfalls auch in Form ihrer Leukoestersalze, insbesondere der Schwefel säure, verwendet werden. Besonders wertvoll. ist: auch der Umstand, dass sie sich zum Fär ben aus der Küpe bei mittleren Färbetempera turen von 40 bis 50 C mit voller Ausbeute verwenden lassen und daher eine Kombina tion mit einer sehr grossen Zahl anderer Kü- penfarbstoffe erlauben.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Küpen- farbstoffes, bei dem das Chinazolinderivat der Formei
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mit 4-Aminoanthrachinon-2,1-(N)-benzolacrn- don umgesetzt wird.
Der neue Farbstoff ist ein dunkelgrünes Pulver, das Baumwolle aus violettbrauner Küpe in gelbgrünen Tönen färbt.
Das oben erwähnte Chinazolinder2vat kann durch Erhitzen des entsprechenden Cyan- derivates der Formel
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in Nitrobenzol mit Phospborpentaclrlorid ge wonnen werden. Es stellt ein -elbbraunes Kristallpulver dar.
Das erwähnte Cyanderi- v at wird seinerseits erhalten durch U mset- zung des Säurechlorids des 2-(4'-Carboxy- phenyl)-6-methylbenzthiazols der Formel
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mit. 2-Arrrino-3-brorrranthraclrirron und Be handlung des so hergestellten Bromderivates der Formel
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nach bekannter Methode mit Hilfe von Cu- 1>rocyanid in einer Pyridin-Nitrabenzol-Mi- schung. <I>Beispiel:
</I> 0,8 Teile des Chinazolinderivates der For- inel
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lind 0,5 Teile 4 - Aininoanthrachinon - 2,1- (N)-benzolacridon werden in 15 Teilen Phenol 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Man gibt 15 Teile Pyridin hinzu, lässt auf 50 ab kühlen, saugt ab, wäscht den Rückstand mit Alkohol aus und trocknet.
Process for the production of a vat dye. It has been found that valuable vat dyes can be produced if such 4-halo-6,7-phthaloylchina7, o-line is substituted for the residue in the 2-position with at least one heterocyclic ring. are implemented with connectable ami.
The Phthaloylchina.zoline used as starting materials in the present process are new, but can be produced by methods known to be seen. In some cases, however, the oil method, which is the subject of patent no.
The above-mentioned 6,7 - Phtha.loylehinazolines can contain two-fold chlorine as halogen. The radical located in the 2-position and having at least one heterocyclic ring can, for example, have aromatic carbon rings in addition to a heterocyclic ring.
Examples of such interconnected or condensed rings are the radicals that are derived from diphenylene oxide, diphenylene sulfide, carbazole, diphenylene dioxide, thianthrene, phenoxthine, xanthone, thioxanthone, acridone, quinoline, quinazoline, benzotriazole,
Derive benzopyridazine and quinoxaline. Furthermore, residues are to be NEN that are not ncondensed to an aromatic ring, z. B. the residues that see derived from furan, thiophene, oxazole, thiazole, pyridine and pyrimidine. With advantage, residues can also be present which form a heterocyclic five-membered ring, e.g.
B. contain an oxazole, imidazole or in particular a thiazole ring fused to a benzene nucleus and are connected to another benzene ring via the A carbon atom, B. the remainder of the 2-phenyl-6-methylbenzethiazole.
There. If the halogen atom in the 4-position of the quinazoline ring is reactive, these products can easily be reacted with amines which can be linked. Particularly suitable amines are amines of the anthraquinone series, such as 1-aminoanthraquinone, where the anthraquinone residue can contain the known substituents usually found in vat dye, in particular alkoxy groups, halogen atoms,
A.eylamino and especially benzoylamino groups u. at the. It is particularly advantageous to use aminoanthraquinones as linkable amines which contain attached rings, in particular aminoanthra.ehinon-aeridons such as 4-aminoanthraquinone-2,1- (N) -1 ', 2'- ( N) -benzola.eridone, e.g. B. 4-Aminoa.nthraehinone-2,1- (N) -benzolaeridone.
The reaction of the halogenated Zn mentioned with viable amines can expediently be carried out in a high-boiling solvent or diluent at an elevated temperature, for example at 150 to 250. As a high-boiling solvent, in addition to the medium otherwise used for carrying out reactions of the type mentioned, phenol is also particularly suitable in some cases.
The products obtained by the present process are valuable vat dyes and correspond to the general formula
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in which R1 is a radical having at least one heterocyclic ring, for example one of the above-mentioned radicals of this type, and in which R w is a radical which can be linked.
Of particular importance are those products which contain, as R._, the remainder of an anthraquinone-2,1- (N) -benzolacridone bonded in the 4-position. These latter result in colorations of particularly valued and otherwise not easily obtainable pure yellowish green tones. They are characterized by a combination of good lightfastness, good wet fastness and a relatively pure shade.
The vat dyes mentioned can be used for dyeing and printing. by the usual methods, optionally also in the form of their leuco ester salts, in particular sulfuric acid, are used. Particularly valuable. is: also the fact that they can be used for dyeing from the vat at medium dyeing temperatures of 40 to 50 C with full yield and therefore allow a combination with a very large number of other vat dyes.
The subject of the present patent is a process for the production of a vat dye in which the quinazoline derivative of the formula
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is implemented with 4-aminoanthraquinone-2,1- (N) -benzolacrn- don.
The new dye is a dark green powder that dyes cotton from a purple-brown vat in yellow-green tones.
The quinazoline derivative mentioned above can be obtained by heating the corresponding cyano derivative of the formula
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be won in nitrobenzene with Phospborpentaclrlorid ge. It is an yellow-brown crystal powder.
The cyan derivative mentioned is in turn obtained by reacting the acid chloride of 2- (4'-carboxyphenyl) -6-methylbenzthiazole of the formula
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With. 2-Arrrino-3-brorrranthraclrirron and treatment of the bromine derivative of the formula prepared in this way
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according to a known method with the aid of Cu 1> rocyanide in a pyridine-nitrabenzene mixture. <I> example:
</I> 0.8 parts of the quinazoline derivative of the formula
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and 0.5 parts of 4-aminoanthraquinone-2,1- (N) -benzolacridone are heated to boiling in 15 parts of phenol for 10 minutes. 15 parts of pyridine are added, the mixture is allowed to cool to 50%, filtered off with suction, the residue is washed out with alcohol and dried.