Procédé de fabrication d'un article façonné à partir d'un copolymère, et article obtenu par ce procédé. lies polymères organiques synthétiques utilisables pour produire des pellicules ou ceux qui sont aptes à fournir des fibres d'une résistance suffisante pour donner des fila ments susceptibles d'être tissés ou autres arti cles facyoiinés se sont révélés très précieux.
L'emploi (le tels polymères sous forme de fi bres n'est possible due si ceux-ci possèdent certaines qualités, comme par exemple la résistance à des températures élevées (impor tant pour le repassage des tissus), la résis tante à l'action des solvants et.
de l'eau ou l'aptitude à supporter l'action de la lumière ou des conditions extérieures. D'une manière générale, les articles en polymères hydroxy- lés, comme par exemple ceux en polymères ob tenus par hydrolyse des esters polyvinyliques, résistent mal à T'action de l'eau et. un grand nombre de polymères vinyliques possèdent de faibles points de fusion qui s'opposent à leur emploi dans toits les cas où le repassage du tissu est nécessaire.
La présente invention vise à la création d'articles façonnés en interpolymères vinyli- quel qui peuvent contenir des quantités ini- portant.es de groupes hydroxyle et nitrile, et qui sont pratiquement insensibles à l'eau et aux solvants organiques les plus courants. Ces articles peuvent être à. molécules orientées et sont pratiquement. résistants aux conditions d'exposition à. l'extérieur.
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un article façonné, à partir d'un copolymère obtenu par polymérisation de l'acrylonitrile et d'un ester vinylique de formule CH@=CH-O-OC-R' où --OC--' est un radical acyle, et compre nant, outre le façonnage de l'article par mou lage, la transformation chimique dudit copo- IS-ruère.
Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce que cette transformation chimique consiste, au moins en partie, en une hydro lyse partielle réalisée de façon à obtenir un interpol:Fmère de formule générale: (C,H@CN);ï (C,H3COOll)i,-(C,H30H),-(C_H30-OC-R'),,, dans laquelle -OC-R' a la signification in diquée ci-dessus et où a, b, c et d sont. des nombres, le rapport
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étant compris entre
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le rapport, étant au moins égal.
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à
EMI0001.0042
et le rapport étant. compris entre
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Le ternie moulage doit s'entendre dans son sens général et englobe aussi bien le mou- luge par compression ou injection (dans un moule) que le moulage par extrusion, par exemple à travers une filière ou autre dispo sitif ana.logtie. De préférence, ledit moulage a lieu après l'hydrolyse partielle dudit copo- lymère.
Dans le copolymère mis en oeuvre, le ra dical acyle est avantageusement un groupe formyle ou un radical -OC-R' dans lequel R' désigne un reste d'hydrocarbure (alcoyle ou aryle) ne contenant pas de liaisons non saturées entre atomes de carbone acycliques, et. dont l'atome de carbone lié au groupement -CO- est fixé à au phis trois atomes de car bone y compris l'atome de carbone du grou pement -CO-.
L'hydrolyse partielle de l'interpolymère de l'acrylonitrile avec un ester vinylique, le dit interpolymère pouvant être représenté par la formule empirique (C@H;,CN);-(C=H3OR)," où R est un radical acyle, et où le rapport de x à y est. compris entre peut être effectuée par l'un quelconque
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des moyens connus d'hydrolyse partielle des homopoly- mères solides macromoléculaires d'esters viny liques.
C'est ainsi que ledit interpola mère peut être partiellement hydrolysé par chauf fage à l'état dispersé ou dissous dans un alcool primaire liquide à 25 C, comme le méthanol ou l'éthanol, en présence d'un agent ou cata lyseur d'hydrolyse. L'interpolymère partielle ment hydrolysé obtenu peut alors être séparé et séché et mis sous forme de pellicule ou de filament, par extrizsion, particulièrement par filage à sec d'une solution dans un solvant.
du type<B>foi</B> -na.mide. L'interpolymère -de l'acry- lonitrile et de l'ester vint' lique organique peut aussi être dissous dans l'acétone par exemple, et la solution obtenue peut être extrudée de manière à obtenir -une, pellicule qu'on peut ensuite partiellement hydrolyser par passage dans un bain d'hydrolyse approprié. La pelli cule obtenue peut alors être étirée de manière à obtenir lin article orienté d'une bonne téna cité.
On peut- citer comme exemples d'inter- polymères aptes à être utilisés dans le procédé selon l'invention, les interpolymères de 1-'aery- lonitrile avec le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'heptanoate de vinyle, le stéarate de vinyle, le cy clo- hexa.noate de vint' le, l'isobuty rate de vinyle,
le palmitate de vinyle, le myristate de vinyle, le toluate de vinyle, le naphtoate de vinyle et analogues. Les interpolymères partiellement hydrolysés possédant. les propriétés optimum sont obtenus en soumettant à. l'hydrolyse par tielle un interpoly mère de l'acrylonitrile avec un ester vinylique de formule générale C"m" ;
i CO-O-C@H.,, où n est un nombre entier positif compris entre 1 et 6, l'hydrolyse éliminant de 15 à 75 /o des groupes acides de l'ester viny lique. Le phis économique habituellement est d'employer un interpoly mère de l'aczy lonitr ale avec l'acétate de vinyle, qui est l'ester viny lique le plus facile à. se procurer.
-Un tel interpolymère s'obtient eoriuiiodé- ment comme suit: On ajoute en agitant 100 p. en poids d'un mélange par parties égales en poids d'acrylonitrdle et d'acétate de vinyle à suie solution formée de 1.400 p. en poids d'eau, 2 p. de persulfate d'ammonium et 0,4 p. de bisulfite de sodium dans un appareil en verre équipé d'un agitateur, d'un tube d'adduction de l'azote et d'un. condenseur à reflux.
On poursuit l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant 3 heures environ à\35 C environ, puis on recueille par filtration l'abondant précipité d'interpoltmière formé, on le lave à fond à l'eau et on le sèche.
Les proportion.-, moléculaires de l'aerylo- nitrile à l'ester or -auique vinylique dans l'in- terpolymère soiunis à l'hydrolyse partielle peuvent varier dans des limites relativement larges qui dépendent des propriétés désirées dans le produit partiellement hydrolysé. Toutefois, le rapport moléculaire de l'acrylo- nitrile à l'ester organique vinylique doit être compris entre 1 à 10 et 1-0 à, 1.
Les interpoly- mères d'acrylonitrile et d'ester organique vinylique dans lesquels ledit rapport est supé rieur à
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sont. insolubles dans les solvants comme L'acétone et, par conséquent., ne peu vent être filés à partir de solution acétonique avant l'hydrolyse partielle.
En outre, les interpolymères partiellement hydrolysés obte nus quand le rapport de l'acrylonitrile à l'ester organique vinylique est supérieur à
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sont. insolubles dans la diméthylformamide et, par conséquent, ne peuvent être facilement transformés en articles de forme déterminée tels que filaments, fibres, pellicules et analo gues. D'autre part, les interpoly mères dans lesquels ledit rapport est, inférieur à,
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donnent après hydrolyse partielle des pro duits polymérisés qui sont sensibles à l'humi dité.
Les interpolymires préférés sont ceux dans lesquels ledit rapport moléculaire est compris entre
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ces interpolymères donnant par hydrolyse partielle des produits qui peuvent le plus facilement être traités de manière à donner des pellicules et fila ments orientés.
L'hydrolyse partielle peut être effectuée avant. ou après la. mise en forme de l'inter- polymère aciylonitrile/ester organique viny- lique. On peut, par exemple, dissoudre l'irïter- polymère dans l'acétone et. procéder à l'extru sion pour obtenir des fils ou pellicules qu'on soumet ensuite à. l'hydrolyse partielle. On peut au contraire hydrolyser partiellement.
l'interpolymère après séparation du mélange de polymérisation, le dissoudre dans la di- mét.hy1formamide, puis le transformer en arti cles (le forme déterminée par extrusion à sec de la solution résultante.
On peut encore hy- drolyser, in situ, une dispersion aqueuse acry- lonitrile/ester organique vinylique telle qu'elle est obtenue, par exemple, par interpoly- mérisation de l.'acry lonitrile et de l'aeé- tate de vinyle. Le produit, partiellement hydrolysé obtenu peut être précipité par addi tion de sel, puis dissous dans la. diméthyl- formamide et filé à sec pour donner l'article de la forme désirée.
Tout catalyseur, apte à promouvoir l'hy drolyse partielle d'un homopolymère solide macromoléculaire d'un ester vinylique d'un acide organique monocarboxylique, convient également pour promouvoir l'hydrolyse par tielle d'un interpolymère solide macromolé culaire de l'acrylonitrile avec ledit ester viny lique.
En raison de la supériorité des produits obtenus, l'hydrolyse partielle est de préfê- rence effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide phos phorique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide chlorhydrique et analogues. L'hydrolyse par tielle peut aussi être réalisée par saponifica tion directe au moyen d'un alcali. La soude caustique est. l'alcali habituellement utilisé, mais on peut également employer avec succès la potasse caustique ou autres produits alca lins. Cependant, si l'hydrolyse partielle est effectuée en présence d'un catalyseur alcalin, on doit prendre soin, pour éviter une attaque trop poussée des groupes nitriles, d'acidifier le produit résultant..
On opère le plus souvent à une tempéra ture comprise entre 25 et 100 , suivant le milieu. La concentration du catalyseur est ordinairement de l'ordre de 1 à 10 % en poids du milieu liquide présent.
L'hydrolyse partielle de l.'interpollznère précédemment mentionné peut être représen tée par l'équation suivante:
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(C'_II@C\)@ <SEP> (C_H@OR)4. <SEP> catalyseur
<tb> (C <SEP> @I@C\);,-IC@IL;
C00H),,-(C_H@OH),.-(C@H@OR),@, où P. est un radical acyle et x, y, a., b, c et. d sont (les nombres, x étant. égal à a -!-- b, y à e + d et le rapport
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étant compris entre 1à10et10à1, Le rapport de a. à b dans les produits de formule empirique ci-dessus définie (C,II3CN);i CC' H@(;UUIi)u-(C@I@;;OI@)@-(C_I@;;
UIi)1 doit être au moins de
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On doit, éviter les produits dans lesquels ledit rapport est infé rieur à
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en raison de ce qu'ils sont très sen sibles aux réactifs alcalins et sont insolubles dans pratiquement, tous les solvants organi ques. Les produits à propriétés nettement su périeures de la formule empirique ci-dessus sont ceux dans lesquels b est très petit, c'est- à-dire égal à 0,1 ou même 0,01.
Ainsi qu'on l'a précédemment spécifié aussi, le rapport
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dans les produits par tiellement hydrolysés obtenus doit être com pris entre
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. Les produits dans les quels ledit rapport est inférieur à
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ne dif fèrent pas d'une manière sensible des inter polymères non hydrolysés; ceux dans lesquels ledit rapport est. supérieur à
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sont insolu bles dans la diméthylforniamide. Tons les pro duits dans lesquels ledit rapport est compris dans les limites indiquées sont solubles dans la, diméthylformamide et peuvent. être teints au moyen des colorants à l'acétate et des colo rants substantifs;
ceux clans lesquels ledit rap port est, inférieur à
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sont également, solubles dans l'acétone. Les produits dans lesquels le dit rapport est. compris entre
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sont ceux que l'on préfère pour la fabrication de filaments et de pellicules, en raison de ce qu'ils peuvent être teints le plus facilement et fournissent des filaments et des pellicules d'une résistance maximum et de points de ramollissement relativement élevés.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, sauf indica tion contraire, montrent quelques formes d'exécution. du procédé selon l'invention. <I>Exemple 1:</I> On place dans uni récipient. équipé d'tin agitateur mécanique, d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur pour distillation 1,6 p. d'acide sulfurique concentré et. 79 p. d'alcool méthylique. On chauffe la solution à l'ébulli tion au bain de vapeur, puis on verse goutte à goutte en l'espace d'une demi-heure 100 p. d'une dispersion aqueuse d'interpolynière acrylonitrile/acétate de vinyle (rapport mol.
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contenant 321/o de solides. Le m@- lange réactionnel est, alors chauffé à. la teni- pérature de 35-90 C, et L'alcool méthylique et l'acétate de méthyle sont. distillés à la vi tesse de<B>110</B> p. par heure. On. rajoute de l'al cool méthylique au cours de la. distillation, de manière à maintenir un volume d'environ 150 p. dans l'appareil de réaction.
Au bout, de 5 heures, on recueille le produit sur un filtre, on le lave à l'alcool méthylique et. on le sèche. Ce produit est soluble à. la fois dans l'acétone et dans la dünéthylforma.nüde. L'indice de saponification indique que 33 % des groupes acétate ont été remplacés par des groupes hydroxyle, tandis que les groupes nitril.e n'ont été affectés que faiblement.
600 p. de l'interpolymère partiellement hy- drolysé ainsi obtenu sont dissoutes dans un mélange d'acétone et. de diméthylformainide; on filtre la, solution obtenue pour éliminer les traces de matière non dissoute. On forme alors des fibres par filage à sec de cette solution dans un appareil. classique de filage de l'acé tate dont la filière est formée de 16 trous d'un diamètre individuel de 0,08 mm. Le fil ob tenu, dont le denier est: de 320, est tordu et enroulé sur une petite bobine.
Les fibres ainsi obtenues ont. une résistance à la. rupture (Ven- viron 2,5 - par denier pour un allongement de 16 %, une résistance à, la. courbure de 1,45 g par denier pour un allongement de 5 0/0, une résistance à. la.
rupture à l'état humide de 1,5 g par denier pour un. allongement de 24%, une récupération élastique de 90 /o pour un étirage de .5 /o et un module d'élasticité de 46 g par denier. Ces fibres sont, insolubles dans l'acétone pur et. ne gonflent. pas à son contact. La température de collage du fil (c'est-à-dire celle où il devient poisseux) est d'environ<B>1.60</B> à 200 C.
Ce fil, exposé à l'ex térieur pendant six mois, ne manifeste aucune porte rue résistance Ù la rupture.
<I>Exemple 11:</I> On place clans une fiole équipée d'un agi tateur mécanique, d'un entonnoir à. robinet et d'un eondenseur à reflux 100 p. d'une dis persion aqueuse d'interpolymère aeryloni-
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trile/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> rapport <SEP> mol. <SEP> <U>195</U>1
<tb> /I1 contenant 3\? 1/o de solides. La. dispersion est ehauffée à une température de 85 à 90" C, puis on lui ajoute ? p. d'acide sulfurique concentré et 12 p. de méthanol, et on fait bouillir au reflux pendant, une demi-heure.
On place alors le condenseur en position de distillation et on distille le mélange à la vi tesse d'environ 72 parties par heure, pendant 6 heures. On ajoute de l'alcool méthylique au cours de la distillation pour maintenir un volume constant dans la fiole de réaction. La quantité de méthanol ajoutée en l'espace de 6 heures est, de 400 p. On recueille le produit sur filtre, on le lave à l'alcool méthylique et on le sèche à l'air.
Ce produit est insoluble dans L'acétone, mais soluble dans la diméthy 1- formamide. L'indice de saponification indique que 71 % des groupes acétate sont remplacés par des groupes hydroxyle et. que les groupes nitrile n'ont été affectés que très faiblement.
On transforme cet interpolymère hydrolysé en un fil. par filage à sec d'une solution dans de la diméthvlformamide.
Au lieu d'effectuer l'hydrolyse en milieu acide, on peut aussi hydrolyser l'interpoly- mère acrylonitrile/acétat.e de vinyle par trai tement. pendant. 10 à. 30 minutes à une tem pérature comprise entre 35 et. 60 C dans une solution d'alcool méthylique contenant 2 0/0 de soude caustique. Il est bien entendu que la formule indi quée plus haut pour les interpolyrnères par tiellement hydrolysés obtenus au cours du procédé est une formule empirique.
On pense que du point de vue de leur structure les pro duits partiellement. hydrolysés représentés par cette formule consistent. en longues chaînes composées des groupements suivants:
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le rapport des groupes méthines (>CH-) à la somme des autres groupes dans la chaîne étant pratiquement égal à 1.
Les articles obtenus par le présent pro cédé et dont le façonnage s'est effectué par extrusion peuvent être soumis à l'étirage. Ainsi, lin filament, fibre ou pellicule peut être étiré par passage entre des rouleaux dé- livreurs et des cylindres d'étirage, la vitesse périphérique des cylindres d'étirage étant plus grande que celle des rouleaux délivreurs. Cet étirage du filament, fibre ou pellicule provoque une orientation des molécules du polymère suivant l'axe longitudinal de l'ar ticle, lequel possède de ce fait une résistance et une ténacité très améliorées.
Dans la préparation des filaments et fibres, la vitesse périphérique des cylindres d'étirage sera, de préférence, d'au moins deux fois celle des cylindres d'alimentation, c'est-à-dire telle que l'article original soit. étiré à. au moins deux fois sa longueur primitive.
On peut. soumettre les interpolymères par tiellement hydrolysés, avant. le façonnage, à un traitement pour élever leur température de ramollissement. Dans ce but, on peut em ployer des agents aptes à créer des liaisons croisées, tels que les méthylol-urées, le form- aldéhyde, les polyacides ou les di-isocyanates; les produits partiellement hydrolysés peuvent être, en outre, insolubilisés avant le façon- nage par traitement au moyen .d'agents pos sédant dans leur molécule plusieurs groupes hydroxy le.
Les articles obtenus par le présent. pro cédé sont insensibles à l'eau, résistants aux températures élevées et ne sont pas sensible ment. affectés par l'exposition à l'atmosphère et à la lumière. Ils peuvent se présenter sous forme de filaments et fibres textiles, de pelli cules (.convenant à l'emballage), d'objets mou lés, etc.
A method of making a shaped article from a copolymer, and an article obtained by this process. Synthetic organic polymeric compounds which can be used to produce films or those which are able to provide fibers of sufficient strength to produce filaments capable of being woven or other facylated articles have proved to be very valuable.
Use (such polymers in the form of fibers is only possible if they have certain qualities, such as resistance to high temperatures (important for ironing fabrics), resistance to action of solvents and.
water or the ability to withstand the action of light or external conditions. In general, articles made of hydroxylated polymers, such as for example those made of polymers obtained by hydrolysis of polyvinyl esters, have poor resistance to the action of water and. many vinyl polymers have low melting points which preclude their use in roofs where ironing of the fabric is required.
The present invention is directed to the creation of shaped articles of vinyl interpolymers which may contain inordinate amounts of hydroxyl and nitrile groups, and which are substantially insensitive to water and the most common organic solvents. These articles can be at. oriented molecules and are practically. resistant to conditions of exposure to. outside.
The invention relates to a process for manufacturing a shaped article, from a copolymer obtained by polymerization of acrylonitrile and a vinyl ester of formula CH @ = CH-O-OC-R 'where - -OC-- 'is an acyl radical, and comprising, besides the shaping of the article by molding, the chemical transformation of said copo- IS-ruere.
The process according to the invention is characterized in that this chemical transformation consists, at least in part, of a partial hydrolysis carried out so as to obtain an interpol: Fmere of general formula: (C, H @ CN); ï ( C, H3COOll) i, - (C, H30H), - (C_H30-OC-R ') ,,, in which -OC-R' has the meaning given above and where a, b, c and d are . numbers, the ratio
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being between
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the ratio, being at least equal.
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at
EMI0001.0042
and the report being. between
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Tarnished molding is to be understood in its general sense and encompasses both compression or injection molding (in a mold) and extrusion molding, for example through a die or other similar device. Preferably, said molding takes place after partial hydrolysis of said copolymer.
In the copolymer used, the acyl radical is advantageously a formyl group or a -OC-R 'radical in which R' denotes a hydrocarbon residue (alkyl or aryl) not containing unsaturated bonds between carbon atoms. acyclic, and. whose carbon atom bonded to the -CO- group is attached to three carbon atoms including the carbon atom of the -CO- group.
Partial hydrolysis of the acrylonitrile interpolymer with a vinyl ester, said interpolymer possibly being represented by the empirical formula (C @ H;, CN) ;-( C = H3OR), "where R is an acyl radical , and where the ratio of x to y is between can be done by any one
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known means of partial hydrolysis of macromolecular solid homopolymers of vinyl esters.
Thus, said interpolate mother can be partially hydrolyzed by heating in the dispersed state or dissolved in a liquid primary alcohol at 25 ° C., such as methanol or ethanol, in the presence of an agent or catalyst. hydrolysis. The partially hydrolyzed interpolymer obtained can then be separated and dried and formed into a film or filament, by extrusion, particularly by dry spinning of a solution in a solvent.
of the <B> faith </B> -na.mide type. The interpolymer of acrylonitrile and organic vinyl ester can also be dissolved in acetone, for example, and the resulting solution can be extruded to obtain a film which can then be obtained. partially hydrolyzed by passing through a suitable hydrolysis bath. The film obtained can then be stretched so as to obtain the oriented article of good tenacity.
As examples of inter-polymers suitable for use in the process according to the invention, mention may be made of the interpolymers of 1-aerylonitrile with vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl heptanoate, vinyl stearate, vinyl cyclohexa.noate, vinyl isobuty rate,
vinyl palmitate, vinyl myristate, vinyl toluate, vinyl naphthoate and the like. Partially hydrolyzed interpolymers possessing. optimum properties are obtained by subjecting to. partial hydrolysis of an acrylonitrile interpolymer with a vinyl ester of general formula C "m";
i CO-O-C @ H. ,, where n is a positive integer between 1 and 6, the hydrolysis removing from 15 to 75% of the acid groups of the vinyl ester. Usually the economical phis is to employ an interpoly mer of aczy lonitr ale with vinyl acetate, which is the easiest vinyl ester to be found. get hold of.
Such an interpolymer is obtained eoriuiiodéement as follows: Add while stirring 100 p. by weight of a mixture of equal parts by weight of acrylonitrile and vinyl acetate to soot solution formed from 1,400 p. by weight of water, 2 p. of ammonium persulfate and 0.4 p. of sodium bisulfite in a glass apparatus equipped with a stirrer, a nitrogen delivery tube and a. reflux condenser.
Stirring of the mixture thus obtained is continued for about 3 hours at about \ 35 ° C., then the abundant interpolytic precipitate formed is collected by filtration, washed thoroughly with water and dried.
The molecular proportions of aerylonitrile to gold vinyl ester in the interpolymer together with partial hydrolysis can vary within relatively wide limits which depend on the properties desired in the partially hydrolyzed product. However, the molecular ratio of acrylonitrile to organic vinyl ester should be between 1-10 and 1-0-1.1.
The interpolymers of acrylonitrile and of organic vinyl ester in which the said ratio is greater than
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are. insoluble in solvents such as acetone and therefore cannot be spun from acetone solution before partial hydrolysis.
Further, the partially hydrolyzed interpolymers obtained when the ratio of acrylonitrile to organic vinyl ester was greater than
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are. insoluble in dimethylformamide and, therefore, cannot be easily processed into shaped articles such as filaments, fibers, films and the like. On the other hand, the interpoly mothers in which the said ratio is, less than,
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after partial hydrolysis, give polymerized products which are sensitive to humidity.
Preferred interpolymers are those in which said molecular ratio is between
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these interpolymers, by partial hydrolysis, give products which can most easily be processed so as to give oriented films and filaments.
Partial hydrolysis can be done before. or after the. shaping of the acilylonitrile / organic vinyl ester inter-polymer. It is possible, for example, to dissolve the iriter polymer in acetone and. proceed with the extrusion to obtain threads or films which are then subjected to. partial hydrolysis. On the contrary, it is possible to partially hydrolyze.
interpolymer after separation of the polymerization mixture, dissolve it in dimethylformamide, then process it into articles (the shape determined by dry extrusion of the resulting solution.
It is also possible to hydrolyze, in situ, an aqueous acrylonitrile / organic vinyl ester dispersion as obtained, for example, by interpolymerization of acrylonitrile and vinyl acetate. The partially hydrolyzed product obtained can be precipitated by adding salt, then dissolved in the. dimethylformamide and dry spun to give the article of the desired shape.
Any catalyst capable of promoting the partial hydrolysis of a macromolecular solid homopolymer of a vinyl ester of an organic monocarboxylic acid, is also suitable for promoting the partial hydrolysis of a solid macromolecular interpolymer of acrylonitrile with said vinyl ester.
Due to the superiority of the products obtained, the partial hydrolysis is preferably carried out in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, phos phoric acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid. and the like. Partial hydrolysis can also be carried out by direct saponification using an alkali. Caustic soda is. alkali usually used, but caustic potash or other alkaline products can also be used successfully. However, if the partial hydrolysis is carried out in the presence of an alkaline catalyst, care must be taken in order to avoid too much attack of the nitrile groups to acidify the resulting product.
The operation is most often carried out at a temperature of between 25 and 100, depending on the medium. The concentration of the catalyst is usually on the order of 1 to 10% by weight of the liquid medium present.
The partial hydrolysis of the aforementioned interpollzner can be represented by the following equation:
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(C'_II @ C \) @ <SEP> (C_H @ OR) 4. <SEP> catalyst
<tb> (C <SEP> @ I @ C \);, - IC @ IL;
C00H) ,, - (C_H @ OH), .- (C @ H @ OR), @, where P. is an acyl radical and x, y, a., B, c and. d are (the numbers, x being equal to a -! - b, y to e + d and the ratio
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being between 1 to 10 and 10 to 1, the ratio of a. to b in the products of empirical formula defined above (C, II3CN); i CC 'H @ (; UUIi) u- (C @ I @ ;; OI @) @ - (C_I @ ;;
UIi) 1 must be at least
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Products in which said ratio is less than
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because they are very sensitive to alkaline reagents and are insoluble in virtually all organic solvents. The products with clearly superior properties of the empirical formula above are those in which b is very small, that is to say equal to 0.1 or even 0.01.
As also previously specified, the ratio
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in the partially hydrolyzed products obtained must be understood between
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. The products in which the said ratio is less than
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do not differ appreciably from unhydrolyzed inter polymers; those in which said report is. better than
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are insoluble in dimethylforniamide. All the products in which said ratio is within the limits indicated are soluble in, dimethylformamide and can. be dyed with acetate dyes and substantive dyes;
those in which the said ratio is less than
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are also soluble in acetone. The products in which the said report is. between
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are preferred for the manufacture of filaments and films, because they are most easily dyeable and provide filaments and films of maximum strength and relatively high softening points.
The following examples, in which the parts are given by weight, unless otherwise indicated, show some embodiments. of the method according to the invention. <I> Example 1: </I> We place in a container. equipped with a mechanical stirrer, a funnel with a stopcock and a 1.6 p distillation condenser. concentrated sulfuric acid and. 79 p. methyl alcohol. The solution is heated to the boil in a steam bath, then 100% is poured in dropwise over the course of half an hour. of an aqueous dispersion of acrylonitrile / vinyl acetate interpolineal (mol.
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containing 321% solids. The reaction mixture is then heated to. the temperature is 35-90 C, and Methyl alcohol and methyl acetate are. distilled at the speed of <B> 110 </B> p. per hour. We. add methyl al cool during the. distillation, so as to maintain a volume of about 150 p. in the reaction apparatus.
After 5 hours, the product is collected on a filter, washed with methyl alcohol and. we dry it. This product is soluble in. both in acetone and in ethylforma.nüde. The saponification index indicates that 33% of the acetate groups were replaced by hydroxyl groups, while the nitrile groups were only weakly affected.
600 p. of the partially hydrolyzed interpolymer thus obtained are dissolved in a mixture of acetone and. dimethylformainide; the solution obtained is filtered to remove traces of undissolved material. Fibers are then formed by dry spinning this solution in an apparatus. classic spinning of acetate whose die is formed of 16 holes with an individual diameter of 0.08 mm. The yarn obtained, the denier of which is: 320, is twisted and wound up on a small spool.
The fibers thus obtained have. resistance to. breakage (About 2.5 - per denier for 16% elongation, curvature strength 1.45g per denier for 5% elongation, 1a strength.
wet break 1.5g per denier for one. elongation of 24%, elastic recovery of 90 / o for a stretch of .5 / o and modulus of elasticity of 46 g per denier. These fibers are, insoluble in pure acetone and. do not swell. not in contact with it. The bonding temperature of the wire (i.e. the temperature where it becomes tacky) is approximately <B> 1.60 </B> at 200 C.
This thread, exposed outside for six months, shows no resistance to breakage.
<I> Example 11: </I> A flask fitted with a mechanical stirrer and a funnel is placed in. valve and a reflux condenser 100 p. of an aqueous dispersion of aeryloni- interpolymer
EMI0005.0010
vinyl <SEP> trile / acetate <SEP> <SEP> ratio <SEP> mol. <SEP> <U> 195 </U> 1
<tb> / I1 containing 3 \? 1 / o solids. The dispersion is heated to a temperature of 85-90 ° C, then 1% of concentrated sulfuric acid and 12% of methanol are added thereto, and the mixture is boiled under reflux for half an hour.
The condenser is then placed in the distillation position and the mixture is distilled at a speed of about 72 parts per hour for 6 hours. Methyl alcohol is added during the distillation to maintain a constant volume in the reaction flask. The amount of methanol added over 6 hours is 400 p. The product is collected on a filter, washed with methyl alcohol and dried in air.
This product is insoluble in acetone, but soluble in dimethyl-formamide. The saponification index indicates that 71% of the acetate groups are replaced by hydroxyl groups and. that the nitrile groups were only very weakly affected.
This hydrolyzed interpolymer is transformed into a thread. by dry spinning a solution in dimethylformamide.
Instead of carrying out the hydrolysis in an acidic medium, the acrylonitrile / vinyl acetate interpolymer can also be hydrolyzed by treatment. while. 10 to. 30 minutes at a temperature between 35 and. 60 C in a solution of methyl alcohol containing 2% of caustic soda. It is understood that the formula indicated above for the partially hydrolyzed interpolymers obtained during the process is an empirical formula.
It is believed that from the point of view of their structure the products partially. hydrolyzed products represented by this formula consist. in long chains composed of the following groups:
EMI0005.0036
the ratio of the methine groups (> CH-) to the sum of the other groups in the chain being practically equal to 1.
Articles obtained by the present process and whose shaping has been carried out by extrusion can be subjected to stretching. Thus, the filament, fiber or film can be drawn by passing between feed rollers and draw rollers, the peripheral speed of the draw rolls being greater than that of the feed rollers. This stretching of the filament, fiber or film causes an orientation of the molecules of the polymer along the longitudinal axis of the article, which thereby has very improved strength and toughness.
In preparing the filaments and fibers, the peripheral speed of the drawing rolls will preferably be at least twice that of the feed rolls, i.e. as the original article is. stretched out. at least twice its original length.
We can. subject the interpolymers by tially hydrolyzed, before. shaping, to a treatment to raise their softening temperature. For this purpose, it is possible to employ agents capable of creating cross-links, such as methylol-ureas, formaldehyde, polyacids or di-isocyanates; the partially hydrolyzed products can be further insolubilized before shaping by treatment with agents which have several hydroxyl groups in their molecule.
The articles obtained by this. process are insensitive to water, resistant to high temperatures and are not sensitive. affected by exposure to atmosphere and light. They can be in the form of filaments and textile fibers, films (. Suitable for the packaging), soft objects, etc.