Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 207399. Verfahren. zur Herstellung von Gegenständen, die Siliziumkarbid enthalten. In dem Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die Sili- ziumkarbid enthalten, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Gegenstand aus einem Chemisch, das fein verteilten Kohlenstoff und verkohlbares Ma terial enthält, formt, den geformten Gegen stand mit elementarem Silizium zusammen- bringt und dann den Gegenstand und das Silizium auf eine Temperatur erhitzt, die ge nügend hoch ist,
um ein rasches Eindringen des Siliziums in. die Poren des Gegenstandes zii bewirken und Siliziumkarbid in situ zu bilden.
Man hat nun festgestellt, dass man auch eine Kohlenstoff enthaltende, poröse Masse herstellen kann, indem man gewisse Arten vor. organischen Flüssigkeiten mit einem ge eigneten chemischen Mittel reagieren lässt, wodurch die Flüssigkeit Kohlenstoff so frei setzt, dass dieser den Behälter, welcher die besagte Flüssigkeit enthielt, vollständig mit einer porösen Kohlenstoffmasse ausfüllt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die Silizium- karbid enthalten, ist demnach dadurch ge kennzeichnet, dass ein die Form des herzu stellenden Gegenstandes besitzender und hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehender, poröser Körper dadurch gebildet wird, dass man eine organische Verbindung mit einer Säure reagieren lässt, und dass dieser poröse Körper mit, elementarem Silizium zusammen- gebracht wird, welches derart erhitzt wird, dass die Siliziumdämpfe in die Poren des porösen Kohlenstoffkörpers eindringen und Siliziumkarbid in situ bilden.
Ein nach diesem Verfahren erhaltener, Siliziumkarbid enthaltender Gegenstand ist. dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium- , karb.id zur Hauptsache in kontinuierlicher, netzartiger Form vorhanden ist und ein für ein Material des kubischen Systems charak teristisches Röntgendiagramm aufweist.
Der hauptsächlich aus Kohlenstoff beste-, hende, poröse Körper kann dadurch erhalten werden, dass man bestimmte Arten von orga nischen Flüssigkeiten mit einer geeigneten Säure reagieren lässt, wodurch die Flüssigkeit Kohlenstoff derart freisetzt, dass dieser den ; Behälter vollständig mit einer skelettartigen, porösen Masse von Kohlenstoff ausfüllt. Hierfür sind nicht alle organischen Flüssig keiten geeignet. Bei den meisten von ihnen fällt der Kohlenstoff, sobald er freigesetzt ; ist, als Brei aus, welcher auf den Boden der Restflüssigkeit sinkt.
Eine organische Flüssig keit, welche ganz besonders zur Herstellung von Kohlenstoffmassen in der gewünschten Form geeignet ist, ist- das Furfurol oder ge- i wisse Abkömmlinge dieses Stoffes, wie z. B. Flirfllrylal'liohol. --Jan. kann auch Gemische von Furfurol und Furfurylalkohol benutzen. Viele Mineralsäuren befreien Kohlenstoff aus Furfurylverbindungen, unter welchen sich < Salzsäure und Schwefelsäure befinden.
Wenn man Salzsäure oder Schwefelsäure mit Furfurol mischt, beginnt die Freisetzung des Kohlenstoffes sofort und verläuft dann langsam bis zu ihrem Ende während einer Zeit weiter, welche je nach dem Verhältnis des Gehaltes an Säure zu dem an Furfurol zwischen 10 Minuten oder weniger und meh reren Stunden schwankt. Diese Eigenschaft sichert in bequemer Weise die Zeit, welche erforderlich ist, um die Mischung, das Um rühren und das Ausgiessen vornehmen zu können, bevor die Erstarrung über das Tin tenstadium hinaus fortgeschritten ist.
Wenn man Fulrfurylalkohol oder ein Ge misch von Furfurol und Furfurylalkohol be nutzt und diese mit Säure mischt, erfolgt die Reaktion in der gleichen Weise, aber mit grö sserer Geschwindigkeit. Mit Furfurylalkohol allein verläuft sie sehr schnell.
Wenn man ein Gemisch von Furfuurol und Furfurylalkohol verwendet, verläuft die Reaktion schneller als mit dem Furfuirol allein, wobei die Reak tionsgeschwindigkeit von dem Verhältnis des Furfurylalkohols zu dem Furfurol abhängt. Bei diesem Vergleich der Reaktionsgeschwin digkeiten ist natürlich angenommen, dass das Verhältnis der organischen Verbindungen zu der Säure in dem Gemisch konstant bleibt.
An dem Zeitpunkt, an welchem man das Furfurol und die Säure umrührt, bildet sich eine Tinte durch gleichzeitige Befreiung von atomarem Kohlenstoff in jedem Teil des Gemisches. Der nachfolgende Vorgang ver läuft etwas langsamer und bewirkt eine Ver grösserung der während der ersten Reaktion erzeugten Tintenaggregate, indem er sie mit einander vereinigt. Während dieses Reak tionsstadiums scheint. ein Wachsen des Kohlenstoffes aufzutreten. Es scheint, da-ss ein Wachsen vorliegt, welches dem beschleu- nigten Wachsen einer Pflanze sehr ähnelt.
Auf diese Weise bildet sich eine selbstän dige Kohlenstoffstruktur, welche das gesamte Volumen der Flüssigkeit einnimmt, so dass das erhaltene Erzeugnis nach Beendigung des Vorganges einem nassen Schwamm gleicht, der die gewünschte Form besitzt, wobei der Schwamm der Kohlehstoffmasse und die Feuchtigkeit dem durch die Salzsäure und/oder das Furfurol gebildeten Rückstand entspricht.
Der geformte feuchte Kohlenstoffkörper kann bei einer Temperatur getrocknet wer den, die genügend hoch ist, um alle Feuch tigkeit und alle andern flüchtigen Stoffe aus zutreiben. Während dieses Vorganges ist die Kontraktion in allen Richtungen gleichmässig und verhältnismässig klein, wobei sie für ver schiedene Mischungsverhältnisse leicht ver schieden ist.
Mit Hilfe der oben beschriebe nen Reaktion zwischen Furfurol und Säure kann man Massen herstellen, welche prak tisch nur am Kohlenstoff bestehen und jede gewünschte Struktur aufweisen, welche von einer dichten und undurchlässigen Struktur bis zu einer solchen Porosität schwanken kann,
dass das Gesamtvolumen nur 5 % Koh- lenstoff mit 95% Luft enthält. Im allge- meinen nimmt, die Dichte mit einer Vergrö sserung des Anteiles der Furfurylverbindung in dem Gemisch zu.
Um die Fixierung des Siliziums durch die erfindungsgemässe Sili- ziumkarbidbildLing zu ermöglichen, muss die so erhaltene Kohlenstoffmasse porös sein. Infolgedessen verwendet man bei der Her stellung von Kohlenstoffmassen zur Fixie rung des Siliziums im allgemeinen nicht mehr als 60% einer Furfurylverbindung für 40% HCl oder H2S04 mit den in den Beispielen \? bzw.
3 angegebenen Konzentrationen.
Mikroskopische Untersuchungen der dureli die Reaktion von Furfurol mit einer Säure erhaltenen Kohlenstoffmassen zeigen, dass der Kohlenstoff in ihnen im Zustand eines kon tinuierlichen Skeletts vorhanden ist.
Dieser Kohlenstoff hat eine Zellenstruk tur und gleicht sehr demjenigen, den man durch Verwandlung von Holz in Holzkohle erhält., oder den durch Verkohlung von Me lasse, Kasein, Dextrin und Getreidemehlen erhaltenen Massen.
Der, durch die Reaktion von Furfurol mit einer Säure entstandene Kohlenstoff. reagiert in gleicher Weise wie der durch Umwandlung von Holz in Holz kohle oder durch Verkohlung einer eine merk liebe Menge verkohlungsfähigen Stoffes ent- haltenden Masse erzeugte Kohlenstoff, wenn die Masse der Einwirkung von elementarem Silizium bei einer weit über dem Schmelz punkt des Siliziums liegenden Temperatur ausgesetzt. wird.
Die durch Reaktion von Furfurylverbin- dungen mit einer Säure hergestellten Koh- lenstoffmassen können verschiedene andere Stoffe enthalten, welche die Eigenschaften entweder der Kohlenstoffmasse oder der Masse verändern, welche Silizium enthält, das von der Fixierung des Siliziums durch diese Masse auf die weiter unten angegebene Weise herstammt. Man kann diese Stoffe der Mi schung der Furfurylverbindung und der Säure zusetzen. Falls man feste Stoffe zu setzt, wie z.
B. feinverteilten Kohlenstoff, sollten die Teilchen genügend klein sein, um aufgeschlämmt zu bleiben, wobei sie merklich gleichmässig in der ganzen Mischung verteilt sind, bis sich der Kohlenstoff des Furfurols genügend entwickelt hat, um sie an Ort und Stelle zu halten. Man kann der :Mischung Veränderungen hervorrufende Flüssigkeiten zusetzen, wie z. B. Glyzerin, um der erhal tenen Kohlenstoffmasse eine grössere Zähig keit zu geben, so dass man sie ohne Gefahr eines Bruches mit gewöhnlicher Sorgfalt handhaben kann.
Die Reihe der für die Ausübung der vor liegenden Erfindung geeigneten Stoffe ist sehr ausgedehnt, :so dass es nicht möglich ist, besondere Beispiele für alle möglichen Kombinationen verwendbarer Stoffe anzu geben.
Die Beispiele 1, '? und 3 geben typische Arbeitsweisen zur Bildung einer Kohlenstoff masse durch Reaktion von Furfurol mit einer Säure an.
Beispiel <I>1:</I> Man stellt eine zur Fixierung des Sili ziums geeignete Kohlenstoffmasse her, indem man zusammen umrührt 40 eins Furfurol und 60 eni3 handelsübliche Salzsäure. Hierauf giesst man diese Mischung in eine Form, deren Höhlung die Form des ge wünschten Kohlenst.offkörpers besitzt. Die Reaktion zwischen dem Furfurol und der Salzsäure, welche die die Form erfüllende Kohlenstoffstruktur ergibt, ist im Verlauf einiger Stunden beendet.
Man nimmt dann die feuchte Kohlenstoffmasse aus der Form heraus und kann sie ausglühen, man kann sie jedoch auch vor dem Ausglühen eine be liebige Zeit aufbewahren. Der Ausglühvor- gang besteht darin, die Masse in einer neu tralen Atmosphäre auf eine Temperatur zu erhitzen, welche genügend hoch ist, um alle Feuchtigkeit und die andern flüchtigen Stoffe auszutreiben. Man hat gefunden, dass eine Temperatur von 6500 zur Erzielung dieses Ergebnisses hinreichend war. Die Kohlenstoffmasse ist dann imstande, sich mit dem Silizium zu vereinigen.
Beispiel Zur Veränderung der Eigenschaften kann man der Mischung aus Furfurol und Säure Glyzerin und Füllstoffe zusetzen, wie z. B. fein zerkleinerten Kohlenstoff. Ein derartiges Gemisch enthält: 30 cm3 Furfurol, 70 cm3 Salzsäure, 35 g fein zerkleinerten Kohlenstoff, 30g Glyzerin.
Zur gleichmässigen Verteilung des Füll stoffes in der Mischung und schliesslich in der erhaltenen Kohlenstoffmasse mischt man zunächst den Kohlenstoff und das Glyzerin, entweder mit dem Furfurol oder mit der Säure. Hierauf rührt man das Furfurol und die Säure zusammen um und giesst in die Form aus. Hierauf geht man wie bei Bei spiel 1 vor.
Das in den Beispielen 1, 2 und 3 benutzte Furfurol ist das gewöhnliche handelsübliche Furfurol.
Die Konzentration der Salzsäure ist nicht entscheidend. In den Beispielen 1. und \? wurde jedenfalls gewöhnliche liandelsüblielie konzentrierte Salzsäure mit etwa. 35 % HCl benutzt. Das Glyzerin macht die Kohlenstoff masse weniger empfindlich und weniger ge neigt, bei einer gewöhnlichen Behandlung zu zerbrechen. Wie bereits oben angegeben, kann man bei dieser Reaktion an Stelle von Furfurol Furfurylalkohol benutzen.
Im allgemeinen benutzt man für langsam fest werdende Ge mische Furfurol allein. Falls man Furfuryl- alkohol allein benutzt, verläuft die Reaktion sehr schnell und ist schwer zu regeln, und die Säure muss in verdünnten Konzentra tionen verwendet werden. Man hat gefunden, dass für schnell fest werdende Gemische eine Mischung von Furfurol und Furfurylalkohol zufriedenstellende Ergebnisse liefert.
<I>Beispiel 3.</I>
Man kann Schwefelsäure benutzen, um den Kohlenstoff des Furfurols, des Furfuryl- alkohols oder ihrer Gemische freizusetzen. Ein typisches Beispiel der Verwendung von Schwefelsäure in dieser Reaktion ist ein Ge misch von: 25 cm3 Furfurol, 75 em3 verdünnte Schwefelsäure, 20 g fein zerkleinerten Kohlenstoff.
Die benutzte Schwefelsäure enthält in Volumprozenten 60 % Wasser und 40 % kon- zentrierte handelsübliche Schwefelsäure. Man giesst das Gemisch in eine Form, worauf das Festwerden und die Trocknung wie in den Beispielen 1 und 2 erfolgen.
Das Furfurol allein ergibt bei seiner Re aktion mit Schwefelsäure ein langsam fest werdendes Gemisch, wie. mit Salzsäure. Für schnell fest werdende Gemische verwendet man Furfurylalkohol oder Mischungen von Furfurol und Furfurylalkohol.
Das Ausglühen der trockenen Kohlen stoffmasse ist zwar vom industriellen' Stand punkt aus interessant, aber nicht unbedingt erforderlich, da die Erhitzung bei der Fixie rung des Siliziums die flüchtigen Stoffe aus der Masse austreibt. Man hat jedoch festge stellt, dass es vorteilhaft ist, die Kohlenstoff masse vor der Fixierung des Silizituns auszu glühen, da sonst die Masse infolge des schnel len Entweichens der flüchtigen Stoffe bei der Fixierung des Siliziums rissig werden kann.
Eine Möglichkeit zur Vornahme der Fixie- rung -des Siliziums auf der porösen Kohlen stoffmasse besteht darin, dass man eine Masse von geschmolzenem Silizium vorsieht, deren Menge etwas grösser als die zur vollständigen Umwandlung der Masse in Siliziumkarbid nötige ist, und unter Erhitzung dieser Sili- ziumma.ase die Masse sorgfältig auf die Ober fläche des geschmolzenen Siliziums legt. Das gerade geschmolzene Silizium dringt nicht in erheblichem Masse in die Masse ein; wenn man jedoch mit der Erhitzung des Siliziums fortfährt, bis es eine kritische Temperatur erreicht, erfolgt die Imprägnierung der Masse mit dem Silizium fast augenblicklich.
Das Silizium dringt nicht nur sehnell in die Masse ein und tränkt diese vollständig, sondern es reagiert auch mit -dem Kohlenstoff und er zeugt Siliziumkarbid.
Die Imprägnierung und die Reaktion er folgen so schnell, sobald die richtige Tempe ratur erreicht ist, dass es schwierig ist zu er klären, was eigentlich vor sich geht; es kann jedoch angenommen werden, dass die statt findende Reaktion zwischen dem porösen Kohlenstoffkörper und dem Silizium mit dampfförmigem Silizium erfolgt. Der Teil der Kohlenstoffmasse, der mit dem flüssigen Silizium in Berührung steht, empfängt natür lich den grössten Teil des Dampfes von ele mentarem Silizium.
Dieser Dampf trifft zu nächst auf den Kohlenstoffkörper und rea giert mit ihm an dieser Stelle unter Bildung von Siliziumkarbid. Da. die Reaktion exother- misch verläuft, werden der Kohlenstoff und das Silizium in der Reaktionszone auf eine hohe Temperatur erhitzt, wodurch die all mähliche Ankunft von Siliziumdämpfen in den Teilen der Masse, die noch nicht reagiert haben, und infolgedessen eine fortschreitende Imprägnierung der Masse mit Silizium be wirkt werden.
Ein Grund, weswegen man annimmt, dass bei der Reaktion zwischen der skelettartigen Kohlenstoffstruktuir und dem metallischen Silizium in der oben beschriebe nen Weise das Silizium in Dampfform ist, welches mit dem Kohlenstoff reagiert, ist die Tatsache, dass eine skelettartige Kohlenstoff masse lange Zeit unter die Oberfläche einer Masse geschmolzenen Siliziums getaucht wer den kann, ohne dass eine merkliche Reaktion zwischen ihnen auftritt. Es tritt allerhöeh- stens eine schwache Oberflächenimprägnie rung der Poren der Kohlenstoffmasse mit metallischem Silizium ein.
Es findet nur eine geringe Umwandlung der skelettartigen Koh- lenstoffstn@iktur in Siliziumkarbid statt, wenn eine solche ül)erlia upt erfolgt.
Es ist nicht bekannt, ob die obige Erklä rung der Reaktion zwischen dem Kohlenstoff körper und dem Silizium richtig ist oder nicht, man weiss jedoch, dass der mit dem flüssigen Silizium in Berührung stehende Teil der Kohlenstoffmasse sich zunächst auf eine Temperatur erhitzt, die höher als die des geschmolzenen Siliziums oder des Restes der Kohlenstoffinasse ist, und dass die Zone hoher Temperatur in der Kohlenstoffinasse nach Massgabe des Fortschreitens der Im prägnierung aufsteigt.
Eine weitere Ausführungsform der erfin dungsgemässen Fixierung von Silizium be steht darin, einen porösen Kohlenstoffkörper mit der gewünschten Form auf körniges, elementares Silizium bei Raumtemperatur zu legen und die Temperatur der Gesamt anordnung schnell bis zu dem Punkt zu steigern, an welchem sich eine schnelle Im prägnierung der Masse mit Silizium vollzieht. Die genaue Temperatur, bei welcher dieser Vorgang vor sich geht, ist schwer genau zu bestimmen, man kann jedoch sagen, da.ss die Temperatur wahrscheinlich über 18000 liegt und vielleicht bis ?500 oder selbst. 3000e steigt.
Die Erhitzung des Kohlenstoffes und des Siliziums nach obigem Verfahren von der Raumtemperatur bis zii der kritischen Tem peratur, welche weit oberhalb des Schmelz punktes des Siliziums liegt und bei welcher eine schnelle Imprägnierung des Kohlenstof fes mit Silizium stattfindet, kann theoretisch mit jeder beliebigen gewünschten Geschwin digkeit erfolgen.
Praktisch muss, da die poröse Form des mit dem Silizium zii verbindenden Kohlenstoffes leicht reagiert und cla bei diesem Beispiel der Vorgang in der Atino- Sphäre verläuft, die Erhitzung sehr schnell erfolgen, um ein Verbrennen der Kohlen- stoffinasse zu verhindern.
Die Dauer dieser Imprägnierung kann nur einige Sekunden betragen und wird vorteil- hafterweise 30 Sekunden bis 1 Minute nicht überschreiten. Die Zeit schwankt je nach der Art der benutzten elektrischen Apparatur und der Einschaltgeschwindigkeit des Stro- nnes. Inn allgemeinen ist eine Heizperiode von 3 bis 5 Minuten für den gesamten Fixierungs- v organg des Siliziums hinreichend.
Wenn die richtige Temperatur erreicht ist, erfolgt die Durchdringung der Masse mit Silizium sehr schnell, und da die mit der Masse in Berührung stehende Siliziummenge zweckmässig grösser als die mir vollständigen Ausfüllung der Poren des Gegenstandes er- forderlielie ist, ist die zwischen dem Beginn und dem Ende der Imprägnierung verflie- ssende Zeit nur eine Frage von Sekunden.
Bei der Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, die Tempe ratur der Masse während einer kurzen Zeit nach der Verdampfung des überschüssigen Siliziums auf der Imprägnierungstempera- tur oder sogar auf einer etwas höheren Tem peratur zu halten, damit die Oberfläche des Gegenstandes glatt wird und kein auf der Oberfläche haftendes freies Silizium oder einen siliziumhaltigen Stoff aufweist.
Eine andere Art das Silizium mit. einer Kohlenstoffinasse zu verbinden, welche eine mürkliehe Menge von Kohlenstoff in Form eines kontinuierlichen Skelettes enthält, be steht darin, diese Masse mir der Berührung mit. Siliziumdämpfen auszusetzen.
Dies kann unter anderem so geschehen, dass man metal- liselies Silizium und eine Kohlenstoffmasse der obigen Art, welche wenigstens eine merk liche Menge Kohlenstoff in Form eines Ske lettes enthält, in einen Behälter aus Graphit bringt, den man alsdann gegenüber der Atmo sphäre verschliesst. Das Silizium befindet sieh in einer flachen Schale aus Graphit oder in.
einer Höhlung des Bodens des Behälters aus Graphit, und die Kohlenstoffmasse wird in der Nähe des Siliziums angeordnet, jedoch in einer solchen Stellung diesem gegenüber, dass das Silizium in geschmolzenem Zustand sie nicht berühren kann.
Man erhitzt dann das Silizium bis zu einer weit über seinem Schmelzpunkt liegenden Temperatur. Eine bequeme Arbeitsweise be steht darin, den Graphitbehälter, z. B. ein Rohr, zwischen die Elektroden eines elektri schen Widerstandsofens zu bringen. Bei Be nutzung eines Rohres kann man die Enden des Rohres die Elektroden des Ofens berüh ren lassen, die dann das Rohr merklich ab schliessen.
Nachdem man den Behälter wäh rend einer gewissen Zeit, die merklich die gleiche wie die Erhitzungszeit des Siliziums und des Kohlenstoffes in dem obigen Bei spiel, wo die Kohlenstoffmasse und das Sili zium gemeinsam erhitzt wurden, ist, von der Raumtemperatur aus auf wenigstens die gleiche Temperatur wie die in diesem Bei spiel angegebene erhitzt hat, das heisst auf eine Temperatur weit oberhalb des Sehmelz- pimktes des Siliziums, kühlt man den Behäl ter ab und nimmt die ursprünglich Kohlen stoff gewesene Masse heraus.
Man hat festgestellt, dass die erhaltene Masse die gleiche Zusammensetzung hat wie die nach der Arbeitsweise der früheren Bei spiele erhaltene, bei welchen die Kohlenstoff masse mit geschmolzenem Silizium in Berüh rung steht. Es ist klar, dass bei der beschrie benen Arbeitsweise im geschlossenen Behälter die Reaktion zwischen dem Kohlenstoffkörper und dem dampfförmigen Silizium erfolgt. Der Graphitbehälter schützt die Reaktion hinreichend gegen den Zutritt von Luft, so dass der grösste Teil des dampfförmigen Sili ziums sich nicht oxydiert, um Si02 zu ergeben.
Falls die Kohlenstoffkörper aus Kohlen stoff bestehen, der von der Reaktion von Furfurol mit einer Säure herrührt, befindet sich der Kohlenstoff in einer kontinuierlichen, skelettartigen oder zellenartigen, porösen Form. Die dem Gemisch von Furfurol und Säure gegebenenfalls zugesetzten festen Füll stoffe finden sich in gleichmässiger Vertei lung in der erhaltenen Kohlenstoffmasse wieder. Man verwendet diesen Zusatz nur in Mengen, welche nicht hinreichen, um eine merkliche Änderung in der Art des durch die Reaktion erzeugten Kohlenstoffes zu be wirken.
In allen Fällen besteht wenigstens die Hauptsache des Körpers aus Kohlenstoff in poröser Form.
Ein Teil des Siliziums, welches in die innersten Poren des Gegenstandes eindringt und diese bei Erreichung der richtigen Tem peratur ausfüllt, verbindet sieh mit dem fein verteilten Kohlenstoff unter Bildung von Siliziumkarbid einer besonderen Art.
Wenn man mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Siliziumkarbid mit Röntgenstrahlen untersucht, so weist es ein für ein Material des kubischen Systems cha rakteristisches Diagramm auf, im Gegensatz zu dem Diagramm der üblichen Art des Sili- ziumkarbids, welches hexagonal oder trigonal ist. Ausserdem ist das Siliziumkarbid zur Hauptsache in kontinuierlicher, netzartiger Form vorhanden.
Der erfindungsgemäss hergestellte Gegen stand kann ausser dem Siliziumkarbid in den Zwischenräumen des Skelettes oder Netzes aus Siliziumkarbid einen stark siliziumhalti- gen Stoff und auch ungebundenen Kohlen stoff enthalten. Er kann ausser dem an den Kohlenstoff in Form von Siliziumkarbid ge bundenen Silizium mehr als 201/o ungebun denes Silizium enthalten.
Es scheint, dass der stark siliziumhaltige Stoff, der sich in den Zwischenräumen des Gegenstandes findet, entweder eine feste Lösung von Siliziu mkarbid und Silizium oder von Kohlenstoff und Silizium, oder eine feste Lösung dieser drei Stoffe ist, denn man hat festgestellt, dass dieser stark siliziumhaltige Stoff einen Schmelzpunkt besitzt, der weit oberhalb des Schmelzpunktes des elementaren Siliziums liegt.
Aus durch Reaktion von Furfurylverbin- dingen und einer Säure erhaltenen Massen hergestellte Gegenstände können, was ihr Aussehen anbetrifft, den gemäss den Beispie len des Hauptpatentes hergestellten Gegen ständen sehr ähnlich sein. Der netzartig an geordnete Kohlenstoff kann in Siliziiunkar- bid umgewandelt und die Zwischenräume zwischen dem Siliziumkarbid können mit metallischem Silizium oder einem stark sili- ziumhaltigen Stoff ausgefüllt sein.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können selbst komplizierte Formen der Gegen stände leicht erhalten werden. Man kann eine verlorene Form benutzen, die z. B. aus Wachs besteht und von der geformten Koh- lenstoffmasse nach Vollendung der Reaktion durch Erwärmung entfernt- wird. Da ur sprünglich flüssige Gemische verwendet wer den können, fliessen diese in alle Teile der Form, so dass sie die für den Kohlenstoff- körper gewünschte Gestalt genau nachbilden.
Die erfindungsgemässen Gegenstände sind nicht nur auf elektrische Anwendungen be schränkt. Da sie kräftig und feuerfest sind und der Oxydation widerstehen, leisten sie ausgezeichnete Dienste, wenn sie in Form von mechanischen Teilen hergestellt werden, welche während langer Zeit hohen Tempe raturen ausgesetzt sind.
Additional patent to main patent no. 207399. Process. for the manufacture of objects that contain silicon carbide. In the main patent, a process for the production of objects containing silicon carbide was described, which is characterized in that the object is formed from a chemical containing finely divided carbon and charring material, the molded object with elemental Brings silicon together and then heats the object and the silicon to a temperature that is sufficiently high
to cause rapid penetration of the silicon into the pores of the object and to form silicon carbide in situ.
It has now been found that a carbon-containing, porous mass can also be produced by using certain types. allows organic liquids to react with a suitable chemical agent, as a result of which the liquid releases carbon in such a way that this completely fills the container which contained the said liquid with a porous carbon mass.
The inventive method for producing objects containing silicon carbide is accordingly characterized in that a porous body which has the shape of the object to be produced and mainly consists of carbon is formed by reacting an organic compound with an acid and that this porous body is brought together with elemental silicon, which is heated in such a way that the silicon vapors penetrate into the pores of the porous carbon body and form silicon carbide in situ.
An article containing silicon carbide obtained by this method is. characterized in that the silicon, carbide is mainly present in a continuous, network-like form and has an X-ray diagram which is characteristic of a material of the cubic system.
The mainly composed of carbon, porous body can be obtained by allowing certain types of organic liquids to react with a suitable acid, causing the liquid to release carbon in such a way that it becomes the; Container completely filled with a skeletal, porous mass of carbon. Not all organic liquids are suitable for this. For most of them, the carbon falls as soon as it is released; is, as a pulp, which sinks to the bottom of the residual liquid.
An organic liquid which is particularly suitable for the production of carbon masses in the desired form is furfural or certain derivatives of this substance, such as B. Flirfllrylal'liohol. --Jan. can also use mixtures of furfurol and furfuryl alcohol. Many mineral acids liberate carbon from furfuryl compounds, among which are <hydrochloric acid and sulfuric acid.
If you mix hydrochloric acid or sulfuric acid with furfural, the release of carbon begins immediately and then continues slowly to its end for a time which, depending on the ratio of the acid content to that of furfural, between 10 minutes or less and several hours fluctuates. This property ensures in a convenient manner the time that is required to be able to mix, stir and pour before the solidification has progressed beyond the ink stage.
If you use fulrfuryl alcohol or a mixture of furfurol and furfuryl alcohol and mix them with acid, the reaction takes place in the same way, but at greater speed. With furfuryl alcohol alone it is very quick.
If a mixture of furfurol and furfuryl alcohol is used, the reaction is faster than with the furfuirol alone, the reaction rate depending on the ratio of the furfuryl alcohol to the furfurol. In this comparison of the reaction rates it is of course assumed that the ratio of organic compounds to acid in the mixture remains constant.
At the point at which the furfural and acid are stirred, an ink forms by simultaneously releasing atomic carbon in each part of the mixture. The subsequent process runs a little slower and causes an enlargement of the ink aggregates generated during the first reaction by combining them with one another. During this reaction stage appears. a growth of carbon to occur. It seems that there is a growth which is very similar to the accelerated growth of a plant.
In this way, an independent carbon structure is formed, which takes up the entire volume of the liquid, so that the product obtained after completion of the process resembles a wet sponge that has the desired shape, the sponge of the carbon mass and the moisture that of the hydrochloric acid and / or the residue formed corresponds to furfural.
The formed moist carbon body can be dried at a temperature which is high enough to drive out all moisture and all other volatile substances. During this process, the contraction is uniform and relatively small in all directions, although it is slightly different for different mixing ratios.
With the help of the above-described reaction between furfural and acid, one can produce masses which practically only consist of carbon and have any desired structure, which can vary from a dense and impermeable structure to such a porosity,
that the total volume contains only 5% carbon with 95% air. In general, the density increases with an increase in the proportion of the furfuryl compound in the mixture.
In order to enable the silicon to be fixed by the silicon carbide pattern according to the invention, the carbon mass thus obtained must be porous. As a result, in the manufacture of carbon masses for fixing the silicon, generally no more than 60% of a furfuryl compound for 40% HCl or H2S04 with the values in the examples \? or.
3 concentrations.
Microscopic examinations of the carbon masses obtained dureli the reaction of furfurol with an acid show that the carbon is present in them in the state of a continuous skeleton.
This carbon has a cellular structure and is very similar to that obtained by turning wood into charcoal, or the masses obtained by carbonizing molasses, casein, dextrin and flour.
The carbon produced by the reaction of furfural with an acid. reacts in the same way as the carbon produced by converting wood into charcoal or by charring a mass containing a remarkable amount of charring substance when the mass is exposed to the action of elemental silicon at a temperature well above the melting point of silicon . becomes.
The carbon masses produced by the reaction of furfuryl compounds with an acid can contain various other substances which change the properties of either the carbon mass or the mass which contains silicon, the result of the fixation of the silicon by this mass in the manner indicated below comes from. You can add these substances to the mixture of the furfuryl compound and the acid. If you set solid substances, such as.
For example, finely divided carbon, the particles should be small enough to remain slurried, noticeably evenly distributed throughout the mixture until the furfural carbon has evolved enough to hold it in place. You can: Add fluids causing changes to the mixture, such as B. glycerine to give the obtained carbon mass a greater toughness, so that it can be handled with the usual care without risk of breakage.
The range of substances suitable for practicing the present invention is very extensive, so that it is not possible to give specific examples of all possible combinations of substances that can be used.
The examples 1, '? and 3 give typical procedures for the formation of a carbon mass by the reaction of furfural with an acid.
Example <I> 1 </I> A carbon mass suitable for fixing the silicon is produced by stirring together 40 liters of furfural and 60 liters of commercial hydrochloric acid. This mixture is then poured into a mold whose cavity has the shape of the desired carbon body. The reaction between the furfural and the hydrochloric acid, which gives the shape-filling carbon structure, is over within a few hours.
The moist carbon mass is then taken out of the mold and can be annealed, but it can also be kept for any time before annealing. The annealing process consists in heating the mass in a neutral atmosphere to a temperature which is high enough to drive out all moisture and the other volatile substances. A temperature of 6500 was found to be sufficient to achieve this result. The carbon mass is then able to combine with the silicon.
Example To change the properties, glycerine and fillers can be added to the mixture of furfural and acid, e.g. B. finely ground carbon. Such a mixture contains: 30 cm3 furfural, 70 cm3 hydrochloric acid, 35 g finely crushed carbon, 30 g glycerine.
For even distribution of the filler in the mixture and finally in the resulting carbon mass, the carbon and the glycerine are first mixed, either with the furfural or with the acid. The furfural and the acid are then stirred together and poured into the mold. Proceed as in example 1.
The furfural used in Examples 1, 2 and 3 is the usual commercial furfural.
The concentration of hydrochloric acid is not critical. In examples 1. and \? In any case, it was common trade standard concentrated hydrochloric acid with about. 35% HCl used. The glycerine makes the carbon mass less sensitive and less prone to breakage with ordinary handling. As stated above, furfuryl alcohol can be used in place of furfurol in this reaction.
In general, furfural alone is used for slowly solidifying mixtures. If furfuryl alcohol is used alone, the reaction is very rapid and difficult to control, and the acid must be used in dilute concentrations. It has been found that a mixture of furfurol and furfuryl alcohol gives satisfactory results for rapidly setting mixtures.
<I> Example 3. </I>
Sulfuric acid can be used to release the carbon in furfural, furfuryl alcohol or their mixtures. A typical example of the use of sulfuric acid in this reaction is a mixture of: 25 cm3 furfural, 75 cm3 dilute sulfuric acid, 20 g finely ground carbon.
The sulfuric acid used contains 60% water and 40% concentrated commercially available sulfuric acid by volume. The mixture is poured into a mold and solidified and dried as in Examples 1 and 2.
When it reacts with sulfuric acid, the furfural alone gives a slowly solidifying mixture, such as. with hydrochloric acid. Furfuryl alcohol or mixtures of furfurol and furfuryl alcohol are used for mixtures that set quickly.
The annealing of the dry carbon mass is interesting from an industrial point of view, but not absolutely necessary, since the heating during the fixation of the silicon drives the volatile substances out of the mass. However, it has been established that it is advantageous to anneal the carbon mass before the silicon is fixed, as otherwise the mass can crack due to the rapid escape of volatile substances when the silicon is fixed.
One possibility for fixing the silicon on the porous carbon mass consists in providing a mass of molten silicon, the amount of which is somewhat larger than that required for the complete conversion of the mass into silicon carbide, and heating this silicon ziumma.ase carefully places the mass on the surface of the molten silicon. The silicon that has just melted does not penetrate the mass to any significant extent; however, if the heating of the silicon continues until it reaches a critical temperature, the impregnation of the mass with the silicon occurs almost instantaneously.
The silicon not only penetrates the mass and soaks it completely, but it also reacts with the carbon and it produces silicon carbide.
The impregnation and reaction happen so quickly once the correct temperature is reached that it is difficult to explain what is actually going on; however, it can be assumed that the reaction taking place between the porous carbon body and the silicon takes place with vaporous silicon. That part of the carbon mass that is in contact with the liquid silicon naturally receives most of the vapor from elementary silicon.
This steam first hits the carbon body and reacts with it at this point to form silicon carbide. There. If the reaction is exothermic, the carbon and silicon in the reaction zone are heated to a high temperature, causing the gradual arrival of silicon vapors in the parts of the mass that have not yet reacted and consequently a progressive impregnation of the mass with silicon be effected.
One reason why it is believed that in the reaction between the skeletal carbon structure and the metallic silicon in the manner described above is the silicon in vapor form which reacts with the carbon is the fact that a skeletal carbon mass is below the for a long time Surface of a mass of molten silicon can be immersed without any noticeable reaction occurring between them. At most, there is a weak surface impregnation of the pores of the carbon mass with metallic silicon.
There is only a slight conversion of the skeletal carbon structure into silicon carbide when such a change occurs.
It is not known whether the above explanation of the reaction between the carbon body and the silicon is correct or not, but it is known that the part of the carbon mass in contact with the liquid silicon initially heats to a temperature higher than is that of the molten silicon or the remainder of the carbon mass, and that the high temperature zone in the carbon mass rises as the impregnation proceeds.
Another embodiment of the inven tion fixation of silicon be is to place a porous carbon body with the desired shape on granular, elemental silicon at room temperature and to increase the temperature of the overall arrangement quickly to the point at which a rapid impregnation occurs the mass with silicon takes place. The exact temperature at which this process takes place is difficult to determine with certainty, but it can be said that the temperature is probably above 18,000 and perhaps rises to 500 or even 3000e.
The heating of the carbon and the silicon according to the above process from room temperature to the critical tem perature, which is far above the melting point of the silicon and at which a rapid impregnation of the carbon with silicon takes place, can theoretically with any desired speed respectively.
In practice, since the porous form of the carbon that bonds with the silicon reacts easily and the process takes place in the atino sphere in this example, the heating must take place very quickly in order to prevent the carbon mass from burning.
The duration of this impregnation can only be a few seconds and will advantageously not exceed 30 seconds to 1 minute. The time varies depending on the type of electrical equipment used and the speed at which the power is switched on. In general, a heating period of 3 to 5 minutes is sufficient for the entire fixing process of the silicon.
When the correct temperature is reached, the mass penetrates very quickly with silicon, and since the amount of silicon in contact with the mass is suitably greater than what is required to completely fill the pores of the object, the interval between the beginning and the At the end of the impregnation, the time that elapses is only a matter of seconds.
When practicing the method according to the invention, it is expedient to keep the temperature of the mass for a short time after the evaporation of the excess silicon at the impregnation temperature or even at a slightly higher temperature so that the surface of the object is smooth and not has free silicon adhering to the surface or a silicon-containing substance.
Another kind that uses silicon. To connect a carbon mass, which contains a tiny amount of carbon in the form of a continuous skeleton, consists in bringing this mass into contact with. To expose silicon fumes.
This can be done by bringing metallized silicon and a carbon mass of the above type, which contains at least a noticeable amount of carbon in the form of a skeleton, into a container made of graphite, which is then closed against the atmosphere. The silicon is located in a flat bowl made of graphite or in.
a cavity in the bottom of the container made of graphite, and the carbon mass is arranged in the vicinity of the silicon, but in such a position opposite it that the silicon cannot touch it in the molten state.
The silicon is then heated to a temperature well above its melting point. A convenient way of working be is to use the graphite container, e.g. B. Bring a tube between the electrodes of an electrical resistance furnace's rule. When using a pipe you can let the ends of the pipe touch the electrodes of the furnace, which then close the pipe noticeably.
After the container for a certain time, which is significantly the same as the heating time of the silicon and the carbon in the above example, where the carbon mass and the silicon were heated together, from room temperature to at least the same temperature as the one given in this example has heated, that is to say to a temperature far above the siliceous pimple of the silicon, the container is cooled and the mass that was originally carbon is removed.
It has been found that the mass obtained has the same composition as that obtained by the procedure of the previous examples in which the carbon mass is in contact with molten silicon. It is clear that the reaction between the carbon body and the vaporous silicon takes place in the described procedure in a closed container. The graphite container adequately protects the reaction against the ingress of air so that most of the vaporous silicon does not oxidize to give SiO2.
If the carbon bodies consist of carbon derived from the reaction of furfural with an acid, the carbon is in a continuous, skeletal or cellular, porous form. Any solid fillers added to the mixture of furfural and acid are evenly distributed in the resulting carbon mass. This additive is only used in amounts which are insufficient to cause a noticeable change in the nature of the carbon produced by the reaction.
In all cases, at least the major part of the body consists of carbon in a porous form.
Part of the silicon, which penetrates the innermost pores of the object and fills them when the correct temperature is reached, combines with the finely divided carbon to form silicon carbide of a special kind.
If silicon carbide produced with the method according to the invention is examined with X-rays, it has a diagram characteristic of a material of the cubic system, in contrast to the diagram of the usual type of silicon carbide, which is hexagonal or trigonal. In addition, the silicon carbide is mainly present in a continuous, network-like form.
In addition to silicon carbide, the object produced according to the invention can contain a substance with a high silicon content and also unbound carbon in the interstices of the skeleton or network of silicon carbide. In addition to the silicon bound to the carbon in the form of silicon carbide, it may contain more than 201 / o unbound silicon.
It seems that the substance with a high silicon content that is found in the interstices of the object is either a solid solution of silicon carbide and silicon or of carbon and silicon, or a solid solution of these three substances, because it has been found to be strong Silicon-containing substance has a melting point that is far above the melting point of elemental silicon.
Objects produced from the reaction of furfuryl compounds and an acid can, in terms of their appearance, be very similar to the objects produced according to the examples of the main patent. The net-like arranged carbon can be converted into silicon carbide and the spaces between the silicon carbide can be filled with metallic silicon or a substance with a high silicon content.
With the method of the present invention, even complicated shapes of the objects can be easily obtained. One can use a lost form, e.g. B. consists of wax and is removed from the formed carbon mass after completion of the reaction by heating. Since liquid mixtures can originally be used, these flow into all parts of the mold so that they precisely reproduce the shape required for the carbon body.
The objects according to the invention are not only restricted to electrical applications. Since they are strong, refractory and resistant to oxidation, they do an excellent job when they are manufactured in the form of mechanical parts which are exposed to high temperatures for long periods of time.