Verfahren zur Herstellung von Präparaten, die Schwefel in feinverteilter Form enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht, sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Prä paraten, die Schwefel in feinverteilter Form. enthalten, aus Lösungen von Sehwefelverbin- dungen, welches Verfahren dadurch gekenn zeichnet ist, dass Lösungen solcher schwefel haltiger Verbindungen verdampft werden, die beim Erhitzen Schwefel in elementarer Forni abscheiden,
während alle andern Bestandteile der Verbindung und das Lösungsmittel sich dabei verflüchtigen.
Der Erfindung liegt also der Gedanke zu grunde, in einem einzigen Arbeitsgang aus gelösten Schwefelverbindungen, die beim Ein dampfen ausser Schwefel. nur flüchtige Kom ponenten ergeben, den Schwefel in feinver teilter Form abzuscheiden. Je nach dem ge wünschten Vei--#vendiuigszweck kann die physi kalische Beschaffenheit des anfallenden Schwe fels durch Veränderung der Ausgangslösung und des Troeknungsvorganges variiert werden.
Bisher gewann man solchen gefällten Schwefel von verschiedener physikalischer Be schaffenheit - den sogenannten präzipitier- ten Schwefel und den trockenen, mit Wasser benetzbaren Schwefel zur Bereitung von kol loidalen Schwefellösungen - aus gelösten Schwefelverbindungen in mehreren Arbeits gängen. So wird präzipitierter Schwefel durch Zersetzen von wässerigen Polysulfidlösungen mit Säuren gewonnen.
Diesem ersten Arbeits gang schliesst sieh ein zweiter an zur Tren- nung des Schwefels von der Lösung nach den üblichen Scheideverfahren. Erst dann erfolgt Troeknung zum fertigen Produkt. Bei der Darstellung von trockenen, benetzbaren Schwe felpräparaten, die mit Wasser ein Schwefel milch ergeben, eigneten sich bisher die Poly- sulfidlösungen nur, wenn Schutzkolloide hin zu-esetzt wurden, die bei der Ausfällung des Schwefels mit ausfielen.
Der Aufa.rbeitungs- weg bis zum fertigen, trockenen Produkt war umständlich und ergab in Wasser nur ein unvollkommen kolloidales Produkt.
Die Trocknung kann beim. vorliegenden Verfahren ganz verschiedenartig erfolgen. Man kann im Vakuum kontinuierlich oder diskontinuierlich unterhalb des Siedepunktes der Lösung, auf rotierenden heissen Platten oder Walzen bei Atmosphärendruek oder in einem Zerstäubungstrockner eintrocknen. Zur Bereitung möglichst kleiner Schwefelteilchen mit grosser Oberfläche ist eine momentane Troeknung am geeignetsten.
Als Sehwefelv er- bindiuigen sind geeignet AmmoniLimsulfid- lösungen mit verschiedenen Schwefelgehalten. Der Schwefelgehalt kann bedingt sein durch Anionen verschiedener Art wie Sulfide, Di- sulfide, Polysulfide, Sulfite, Thiosulfate, Poly- thionate und andere. Hierzu gehören auch sehwefelabscheidende Lösungen, bei denen es :vie z.
B. bei den hochgliedrigen Polysulfiden (hH@) @SX strittig ist, wie weit der Schwefel sulfidiseli oder in Lösung vorliegt. Für den Fall, dass die in einem Gasstrom zu v erdüsende Lösung Ammoniumpolysulfid enthält, gilt fol gende Zerfallsgleichung (NH,),.S, = 2 NH, + H,.S <B>+</B> S,_Z.
Die entweichenden Gase, Ammoniak und Schwefelwasserstoff, können zurückgewonnen werden zur Bereitung einer neuen Poly srilfid- lösung. Der Schwefelwasserstoff kann auch zur Schwefelbildung verwertet werden, in dem man der Ammonirimpolysulfidlösung Ammoniumsulfit zusetzt oder gleichzeitig S0_ dem entweichenden Gasstrom beimischt. An Stelle von schwefelabgebenden AmmoniL.msal- zen kann man auch in gleicher Weise schwe felabgebende Salze von organisenen Basen verwenden.
Die den aufgeführten Ammonium- salzen entsprechenden Salze des Dimethyl- amins und Äthylamins und anderer organi scher Verbindungen können ebenfalls zur Er zeugung von Schwefel nach dein vorliegen den Verfahren benutzt werden. Mau kann auch Mischungen von Ammoniumsulfid mit Ammoniumsulfiten bzw. Ammoniumthiosulfat bzw. Polythionaten verwenden.
Ebenso kann man Mischungen benutzen, die gleichzeitig Ammoniumsulfid, Ammoniumdisulfide, Am moniumpolysulfide, Ammoniumsulfite, Am moniumthiosulfat und Polythionate enthalten.
Die zu verwendenden Lösungen können auch gleichzeitig mehrere schwefelabgebende Verbindungen enthalten. Diese Lösungen kön nen z. B. gleichzeitig Ammonium- und Di- methylanimoni-Limsalze und auch gemischte schwefelabgebende Anionen enthalten. Zur Erhöhung der Stabilität solcher Lösungen ist es zuweilen ratsam, Ammoniak oder eine an dere Base im Überschoss anzuwenden.
Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des nach vorliegendem Verfahren gewinn baren Schwefels ist es durch Zusatz wechseln der Mengen von Schutzkolloiden, wie Zucker, Dextrin, Sulfitablauge, Kaseinaten und Re sinaten, Haft- und Netzmitteln aller Art, zu den schwefelhaltigen Lösungen möglich, Schwefelteilchen verschiedener Feinheit und Oberfläche zu erhalten.
Zur Gewinnung eines Schwefels mit den physikalischen Anforderungen, die z. B. das D.A.B.VI an einen präzipitierten Schwefel stellt, verdüst man in einem Zerstäubun@gs- trockner eine saubere ,Immoniumpoly sulfid- lösung. Die anfallende Schwefelmenge ist gleich der Menge, die auch nach dem alten Verfahren der Fällung mit Säuren erhalten wird. Bei Zusatz von 0,
5 bis 1% eines Schutz- kolloids oder Netzmittels wie @ulfitablaue oder Seife wird die Teilchen -rösse des anal lenden Schwefels noch kleiner. Dieser Schwe fel eignet sich besonders zur Bereitung phar mazeutischer und kosmetischer Präparate.
Die Emulsionsbildung dieses Schwefels, der mit 1% eines Hilfsstoffes gewonnen wird, ist noch gering, so dass, falls beabsichtigt, das Schutzkolloid mit Wasser ausgewaschen wen den kann.
Der prozentuale Anteil der Schutzstoffe und Netzmittel lässt sieh je nach Belieben er höhen, wodurch die Teilehenfeinbeit immer mehr gesteigert wird. Bei einem eingestellten Verhältnis von 50 % Schwefel zri 50 % Sehutz- kolloiden bildet sich mit. Wasser eine derart feine Suspension, dass eine kolloidale und opaleszierende Schwefellösun- entsteht.
Das so gewonnene Schwefel und Schutzkolloid eittt- haltende Pulver einet sieh für viele Zweel;e. Beispielsweise kann es für Pflanzensehutz- zwecke in Form von Spritz- und Stä.uLemit- teln, allein oder in Mischung mit den ver schiedensten organischen Fungiziden und Tu sektiziden verwendet werden. Eine andere Verwendung ist die für balneologisehe Zwecke usw.
Ausser durch Zusatz von Schutzkolloi den und Netzmitteln kann die Teilclieir"r-i ale des ausfallenden Schwefels aueli noch durch Veränderung der Schwefelkonzentration in der zu trocknenden Lösung, variiert werden. Je geringer die Schwefelkonzentration einer solchen Lösung ist, desto feiner fällt unter sonst gleichbleibenden Bedingungen der Schwefel an.
In gleicher Weise können aaeli vor oder nach dem Trocknungsvorgang inerte Trägerstoffe und Ver:sehnitt.mittel, wie Tal kum, Kaolin, Kreide u. a., zugesetzt werden.
Wenn man den Schwefel für Pflanzc-n- schutzzwecke verwenden will, können zur Er weiterung der Fungiziden und Insektiziden Wirkung, abgesehen von dem nachträglichen Zusatz, diese Ergänzungswirkstoffe vor < lein Trocknungsvorgang in Lösung oder Suspen sion zugesetzt werden. Es ist auch möglich, einige Wirkstoffe gleichzeitig mit dem Schw o fel ininnigem Kontakt mitentstehen zu lassen.
Die folgenden Beispiele sollen zeigen, wie die vorliegende Erfindung ausgeführt werden kann.
<I>Beispiel 1:</I> Verstellung von präzipitiertem Schwefel. Man benutzt hierzu 100 ein' einer Ain- nioniunisulfidlösung, enthaltend 30 g Schwe fel. Diese wird entweder als solche oder un ter Zusatz von 0,5 /o Sulfitablauge, Seife us-,v. (berechnet auf S) im Zerstäubungstrockner verdüst. Man erhält so in fast theoretischer Ausbeute präzipitierten Schwefel.
Falls die hinzugefügten Emulgatoren und Schutzkol loide für den Verwendungszweck des Pro duktes unerwünscht sind, können diese nac1- träglich herausgewaschen werden. <I>Beispiel 2:</I> Herstellm2.g eines trockencn schinefelhaltigrri <I>Pulvers, das sich in</I> Wasser <I>unter</I> Bildmag <I>einer</I> bestänelig(,rr Schaiefehnilch <I>verteilt.</I>
Man mischt 100 ein' einer Ammoniumsul- fidlösung, enthaltend 30 g Schwefel und 140 cin3 einer wässerigen Sulfitablaugelösung, die 30 g ',-,tilfitablauge enthält. DiesesLösungs- gemiseh wird im Zerstäubungstrockner ver- düst.. Das erhaltene pulverförmige Produkt fällt in fast theoretischer Ausbeute (etwa 60 g) an und enthält 50 /o Schwefel in i'cin- ster Verteilung.
<I>Beispiel, 3:</I> Herstelhuag <I>eines</I> schreefelhaltige)c Pulvers <I>der</I> Eigeri,schaft <I>des Beispiels 2.</I>
Man mischt 100 cm' einer Ammonitunsu.l- fidIösung, enthaltend 30 g Schwefel und 380 ein-" einer wässerigen Sulfitablaugelösung, die 90 g Sulfitablauge enthält. Dieses Lö sungsgemisch wird bei 105 bis<B>1600</B> C im Zer- stäubungstroekner verdüst. Das erhaltene pul- verförmi-e Produkt fällt in fast theoretischer Ausbeute (etwa 110 g) an und enthält 25 l/o Schwefel in feinster Verteilung.
Beispiel <I>Herstellung eines</I> schl.c"efelhccltigeii <I>Pulvers</I> <I>der</I> Eigenschaft <I>des Beispiels 2.</I>
Man mischt 100 cm3 einer Äthylaminsulfid- lösung, enthaltend 30g Schwefel mit 110 em3 einer wässerigen Sulfitablaugelösung, die 30 g Sulfitablauge enthält.
Dieses Lösungsgemisch wird bei 105 bis<B>1600</B> C im Zerstäubungstrock- ner verdüst. Das erhaltene pulverförmige Pro dukt fällt in fast theoretischer Ausbeute (etwa 60 g) an und enthält 50 % Schwefel in fein- ster Verteilung.
Elnkang <I>zu den</I> Beispielen. 2 bis 4.
Es ist möglich, die Sulfitablauge teilweise oder gänzlich durch Dextrin, Harzseifen usw. zu ersetzen. Diese Zusätze können sowohl zur Schwefellösung als auch nachträglich zum trockenen Pulver hinzugemischt werden.
Für die nach dem beschriebenen Verfah ren herbestellten schwefelhaltigen Präparate hat sich die Bezeichnung Ultraschwefel;> ein geführt. Man kann den Ultraschwefel so her stellen, da.ss das pulverförmige Schwefelprä parat aus Partikeln zusammengesetzt ist., deren Teilchengrösse ungefähr zehnmal kleiner ist als jene der bekannten Produkte.
Dies gilt sowohl im Vergleich mit den sogenannten kolloiden Schwefelsorten, als auch mit den feinsten Flot.ationserzeugnissen. Während es, bisher als Leistung galt, eine Teilchengrösse von 2 bis 10 y zu erzielen, kann man nach dem vorliegenden Verfahren Ultraschwefel herstellen, der eine durchschnittliche Teil chengrösse von nur 0,3 /c aufweist. Die klein sten Teilchen in einem. solchen Präparat haben einen Durchmesser von etwa<B>0,1</B>11, wäh rend die grössten einen. solchen von 0,5 ,cc auf weisen.
Manche Anzeichen deuten darauf hin, dass der im Ultraschwefel vorliegende Sehwe- f fel in einer hydr atisierten Form. vorhanden ist.
Es wurde bereits weiter oben erwähnt, da.ss sich die schwefelhaltigen Präparate, die man nach dein Verfahren der Erfindung ge winnt, für sehr viele Zwecke eignet. Der für s landwirtschaftliche Zwecke verwendete Ultra schwefel besteht zweckmässig aus 50 bis 60 0/0 elementarem Scbwefel. und 40 bis 50 /n Schutzkolloid. Der Ultraschwefel ist vollstän dig stabil. Nach einer Lagering von mehr als 3/,4 Jahr konnte keine Veränderung beob achtet werden.
Infolge des Umstandes, dass der Schwefel nach dem vorliegenden Verfahren in so feiner Verteilung gewonnen werden kann, ist seine Wirksamkeit besonders gross. Es konnte fest gestellt werden, dass der Ultraschwefel bei der Verwendung für landwirtschaftliche Zwecke eine fünfmal so grosse Wirksamkeit aufweist als die bisher bekannten Produkte. Man kann daher die gleiche Wirkung mit nur 1/, der bisher notwendigen Menge an Schwefel er reichen.
Besonders vorteilhaft eignen sich zur Durchführung des Verfahrens Ammonium polysulfidlösungen mit Ketten von fünf Schwefelatomen, das heisst die Verbindung (NH,,)-S-S-S-S-S-(NH4) .
Die Ammoniumpolysulfidlösung kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Beispiels weise kann man sie aus Schwefelwasserstoff und Gaswasser herstellen, in welchem elemen tarer Schwefel aufgelöst wird. Dabei können auch minderwertige Schwefelsorten Verwen dung finden, namentlich auch solche, die Teer bestandteile enthalten.
Als Zerstäubungstrockner können zweck mässig Vakuum-Sprühwalzen benutzt werden, auf welche man die Lösung aufspritzt.
Die Möglichkeit, den Schwefel in so über aus feiner. Verteilung und infolgedessen in einer besonders reaktionsfähigen Form her zustellen, eröffnet dem Erzeugnis nach dem vorliegenden Verfahren einen. weiten Verwen dungsbereich. Vorteilhafte Anwendung findet dieses Erzeugnis daher auch in der Gummi industrie.
Process for the manufacture of preparations which contain sulfur in finely divided form. The present invention relates to a process for the production of preparations containing sulfur in finely divided form. contain, from solutions of sulfur compounds, which process is characterized in that solutions of such sulfur-containing compounds are evaporated, which when heated, separate sulfur in elemental form,
while all other constituents of the compound and the solvent volatilize.
The invention is based on the idea, in a single operation from dissolved sulfur compounds, which vaporize in addition to sulfur. only volatile components result in separating the sulfur in finely divided form. Depending on the intended purpose, the physical nature of the sulfur produced can be varied by changing the initial solution and the drying process.
So far, such precipitated sulfur of various physical properties - the so-called precipitated sulfur and the dry, water-wettable sulfur for the preparation of colloidal sulfur solutions - has been obtained from dissolved sulfur compounds in several work steps. For example, precipitated sulfur is obtained by decomposing aqueous polysulphide solutions with acids.
This first step is followed by a second step to separate the sulfur from the solution using the usual separation process. Only then does it dry to the finished product. For the preparation of dry, wettable sulfur preparations that produce a sulfuric milk with water, the polysulfide solutions have so far only been suitable if protective colloids were added that were also precipitated when the sulfur was precipitated.
The work-up to the finished, dry product was laborious and resulted in only an imperfectly colloidal product in water.
The drying can be done at. present procedures take place very differently. Drying can be carried out in vacuo, continuously or discontinuously, below the boiling point of the solution, on rotating hot plates or rollers at atmospheric pressure or in a spray dryer. For the preparation of the smallest possible sulfur particles with a large surface, a momentary drying is most suitable.
Ammonium sulfide solutions with different sulfur contents are suitable as sulfur compounds. The sulfur content can be caused by various types of anions such as sulfides, disulfides, polysulfides, sulfites, thiosulfates, polythionates and others. This also includes sulfur-separating solutions, in which there are:
B. with the high-link polysulfides (hH @) @SX is disputed how far the sulfur sulfidiseli or in solution. In the event that the solution to be atomized in a gas stream contains ammonium polysulphide, the following decay equation (NH,),. S, = 2 NH, + H, .S <B> + </B> S, _Z applies.
The escaping gases, ammonia and hydrogen sulphide, can be recovered for the preparation of a new poly sulfide solution. The hydrogen sulfide can also be used for sulfur formation by adding ammonium sulfite to the ammonium polysulfide solution or at the same time adding SO_ to the escaping gas stream. Instead of sulfur-releasing ammonium salts, sulfur-releasing salts of organic bases can also be used in the same way.
The salts of dimethylamine and ethylamine and other organic compounds corresponding to the ammonium salts listed can also be used to generate sulfur according to your present process. Mau can also use mixtures of ammonium sulfide with ammonium sulfites or ammonium thiosulfate or polythionates.
Mixtures can also be used which simultaneously contain ammonium sulfide, ammonium disulfide, Am monium polysulfide, ammonium sulfite, Am monium thiosulfate and polythionate.
The solutions to be used can also contain several sulfur-releasing compounds at the same time. These solutions can, for. B. contain ammonium and dimethylanimoni lime salts and also mixed sulfur-releasing anions at the same time. To increase the stability of such solutions, it is sometimes advisable to use excess ammonia or another base.
Depending on the intended use of the sulfur that can be obtained according to the present process, it is possible to add sulfur particles of different fineness to the sulfur-containing solutions by changing the amounts of protective colloids such as sugar, dextrin, sulphite waste liquor, caseinates and re-sinates, adhesives and wetting agents of all kinds and maintain surface.
To obtain a sulfur with the physical requirements that z. If, for example, the D.A.B.VI is placed on a precipitated sulfur, a clean, immonium poly sulfide solution is atomized in an atomization dryer. The amount of sulfur produced is equal to the amount that is obtained using the old method of precipitation with acids. With the addition of 0,
5 to 1% of a protective colloid or wetting agent such as sulphite blue or soap, the particle size of the anal sulfur becomes even smaller. This sulfur is particularly suitable for the preparation of pharmaceutical and cosmetic preparations.
The emulsion formation of this sulfur, which is obtained with 1% of an auxiliary, is still low, so that, if intended, the protective colloid can be washed out with water.
The percentage of protective substances and wetting agents can be increased at will, which means that the fine detail of the part is increased more and more. With a set ratio of 50% sulfur to 50% protective colloids are also formed. Water is such a fine suspension that a colloidal and opalescent sulfur solution is created.
The powder thus obtained, containing sulfur and protective colloid, is used for many purposes; e. For example, it can be used for plant protection purposes in the form of spray and dust remedies, alone or in a mixture with a wide variety of organic fungicides and secticides. Another use is for balneology, etc.
In addition to the addition of protective colloids and wetting agents, the partial range of the precipitating sulfur can also be varied by changing the sulfur concentration in the solution to be dried. The lower the sulfur concentration of such a solution, the finer the sulfur falls under otherwise constant conditions at.
In the same way, before or after the drying process, aaeli can contain inert carriers and additives such as talc, kaolin, chalk and the like. a., are added.
If you want to use the sulfur for plant protection purposes, to extend the fungicidal and insecticidal effect, apart from the subsequent addition, these supplementary active ingredients can be added before a drying process in solution or suspension. It is also possible to allow some active substances to develop in close contact with the sulfur at the same time.
The following examples are provided to demonstrate how the present invention can be carried out.
<I> Example 1: </I> Adjustment of precipitated sulfur. For this purpose, 100% of an anionic sulfide solution containing 30 g of sulfur is used. This is either as such or with the addition of 0.5 / o sulphite waste liquor, soap, etc., v. (calculated on S) atomized in the spray dryer. This gives precipitated sulfur in an almost theoretical yield.
If the added emulsifiers and protective colloids are undesirable for the intended use of the product, they can be washed out afterwards. <I> Example 2: </I> Production m2.g of a dry schinefelhaltigrri <I> powder that is in </I> water <I> under </I> image <I> a </I> persistent (, rr Sheep milk <I> distributed. </I>
100% of an ammonium sulphide solution containing 30 g of sulfur and 140% of an aqueous sulphite waste liquor solution containing 30 g of tilfit waste liquor are mixed. This mixture of solutions is atomized in the spray dryer. The powdery product obtained is obtained in an almost theoretical yield (approx. 60 g) and contains 50 / o sulfur in a very large distribution.
<I> Example, 3: </I> Herstelhuag <I> a </I> schreefel containing) c powder <I> the </I> Eigeri, shank <I> of example 2. </I>
100 cm 'of an ammonite / liquid solution containing 30 g of sulfur and 380 of an aqueous sulphite waste liquor solution containing 90 g of sulphite waste liquor are mixed. This solution mixture is decomposed at 105 to 1600 ° C. The powdery product obtained is obtained in an almost theoretical yield (about 110 g) and contains 25 l / o sulfur in extremely fine distribution.
Example <I> Production of a </I> schl.c "efelhccltigeii <I> powder </I> <I> the </I> property <I> of example 2. </I>
100 cm3 of an ethylamine sulphide solution containing 30 g of sulfur are mixed with 110 cm3 of an aqueous sulphite waste liquor solution containing 30 g of sulphite waste liquor.
This mixed solution is atomized at 105 to 1600 C in the spray dryer. The powdery product obtained is obtained in an almost theoretical yield (approx. 60 g) and contains 50% sulfur in extremely fine distribution.
Elnkang <I> to the </I> examples. 2 to 4.
It is possible to partially or completely replace the sulphite waste liquor with dextrin, resin soaps, etc. These additives can be added to the sulfur solution or subsequently to the dry powder.
The term ultra-sulfur;> has been introduced for the sulfur-containing preparations manufactured using the process described. The ultra-sulfur can be produced in such a way that the powdered sulfur preparation is composed of particles whose particle size is about ten times smaller than that of the known products.
This applies both in comparison with the so-called colloidal sulfur types and with the finest flotation products. While it was previously considered an achievement to achieve a particle size of 2 to 10 y, the present process can be used to produce ultra-sulfur which has an average particle size of only 0.3 / c. The smallest particles in one. such specimens have a diameter of about <B> 0.1 </B> 11, while the largest one. those of 0.5 cc.
Some indications suggest that the sehulphur present in ultra-sulfur is in a hydrated form. is available.
It has already been mentioned above that the sulfur-containing preparations which are obtained according to the method of the invention are suitable for very many purposes. The ultra-sulfur used for agricultural purposes conveniently consists of 50 to 60% elemental sulfur. and 40 to 50 / n protective colloid. The ultra-sulfur is completely stable. No change could be observed after storage for more than 3/4 years.
Due to the fact that the sulfur can be obtained in such a fine distribution by the present process, its effectiveness is particularly great. It was found that when used for agricultural purposes, ultra-sulfur is five times as effective as the previously known products. You can therefore achieve the same effect with only 1 /, the amount of sulfur previously required.
Ammonium polysulfide solutions with chains of five sulfur atoms, that is to say the compound (NH 1) - S-S-S-S-S- (NH4), are particularly advantageously suitable for carrying out the process.
The ammonium polysulfide solution can be generated in a number of ways. For example, they can be made from hydrogen sulphide and gas water, in which elemen tarer sulfur is dissolved. Inferior types of sulfur can also be used, including those that contain tar components.
As a spray dryer, vacuum spray rollers can conveniently be used, onto which the solution is sprayed.
The possibility of the sulfur in so over from finer. Distribution, and consequently in a particularly reactive form, opens the product according to the present process. wide range of applications. This product is therefore also used to advantage in the rubber industry.