Verfahren zur Stabilisierung von Organopolysiloxanen. Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Organo- polysiloxauen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbin- dungen, welche zu Flüssigkeiten und Festkör pern zu polymerisieren vermögen und die folgende allgemeine Atomgruppierung be sitzen
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worin R und R, je einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aroxyaryl- oder andere organische Reste gesättigter oder ungesättigter Art oder aber Sauerstoff sein können, bekannt.
Bekanntlich ändern die organischen Sili- conpolymere ihre Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen unter Einbusse ihrer Natur ver hältnismässig rasch, wenn sie Sauerstoff aus gesetzt werden. So zeigen beispielsweise feste Organosiloxane nach deren Applikation in Form einer glatten Schicht auf ein Element und Erhitzen an der Luft auf 2500 C nach einigen Tagen feine Risse.
Da nun manche, gebräuchliche Anwendungsgebiete der Poly- siloxane deren Verwendung an der Luft erfor derlich machen, ist es äusserst wünschenswert, diese nachteilige -\Virkung einer oxydierenden Atmosphäre auf Polysiloxane bei erhöhten Temperaturen zu verhindern oder zu ver mindern.
Es wurde nun gefunden, dass Organopoly- siloxane dadurch stabilisiert werden können, dass dem Organopolysiloxan ein Metallchelat zugesetzt. wird.
Als lletallchelat kommen solche in Frage, welche durch Umsetzung eines Metalles mit einer Verbindung der Formel
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worin X einen Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, unsubstituierten oder substituierten Aminorest und Y ein Sauerstoff oder einen unsubsti- tuierten oder substituierten Iminorest bedeu tet, erhalten werden können.
Organische Polysiloxane, welche gemäss Erfindung zur Anwendung gelangen, können durch Hydroly Bieren von organischen Silan- halogeniden zu Organosilanolen,welche unter Wasserabspaltung sich leicht zu Polysiloxanen kondensieren, erhalten werden.
Die Stabilisierung sowohl flüssiger als auch fester Organopolysiloxane mittels eines Metallchelats erfolgt vorzugsweise bei erhöh ten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre.
Ein besonderes geeignetes Metallchelat ist beispielsweise Chromacetylacetonat, welches vermutlich die folgende Strukturformel auf weist
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Andere typische Metallchelate sind Kupfer N,N'-äthylenimin-bis-acetylacetonat, Kupfer- äthylacetoacetat und Chromäthylacetoacetat. Die Strukturformel des Kupfer-N,N'-äthylen- imin-bis-acetylacetonats ist
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Es wurde festgestellt, dass Metalle aus jeder Gruppe des periodischen Systems sich zur Bildung von Metallchelaten,
welche für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, verwenden lassen. Die Äthylacetoacetate der folgenden Metalle haben sich ebenfalls als wirksam erwiesen: Kalium, Kupfer, Silber, Gold, Barium, Cadmium, Cer, Aluminium, Thallium, Thorium, Zinn, Blei, Vanadium, Wismuth, Chrom, Uran, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel.
Schon eine Menge von 0,01% Metalichelat verbessert merklich' die Beständigkeit eines Organopolysiloxanes. Met.allchelate lassen sich in Mengen bis zu 10 % mit guten Resultaten in Silicone einarbeiten.
Bei<B>2500</B> C wurden beschleunigte Versuche unternommen, um die Zeit festzustellen, wel che benötigt wird, um ein flüssiges Dimethyl- siloxanpolymer, welches der Einwirkung von Lift ausgesetzt wurde, in ein Gel überzufüh ren; ferner wurde die Zeit gemessen, welche benötigt wird, um ein solches Polymer bei ver schiedenen Mengen verschiedener Metall- chelate bis zur Trockne zu härten.
Die folgen- 5s den Beispiele sind typisch: <I>Beispiel. 1:</I> Kupferäthylacetoacetat
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des <SEP> Gelierungsdauer <SEP> Trocknungszeit
<tb> <U>Che</U>lats <SEP> (Stunden) <SEP> (Stunden)
<tb> 0,0 <SEP> 2 <SEP> 16
<tb> 0,02 <SEP> 16 <SEP> 24
<tb> 0,04 <SEP> 38 <SEP> 240
<tb> 0,06 <SEP> 130 <SEP> 480
<tb> 0,1 <SEP> 130 <SEP> 480
<tb> 0,2 <SEP> 2160 <SEP> - <I>Beispiel</I> N:
Kupfer-N,N'-äthylenimin-bis-acetylacet.onat
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des <SEP> Gelierungsdauer <SEP> Trocknungszeit
<tb> <U>C</U>helats <SEP> <U>(St</U>un<U>de</U>n) <SEP> <U>(St</U>un<U>de</U>n)
<tb> 0,1 <SEP> 36 <SEP> 150
<tb> 0,5 <SEP> 36 <SEP> 174
<tb> 1,0 <SEP> 36 <SEP> 174
<tb> 2,0 <SEP> 36 <SEP> 250
<tb> 5,0 <SEP> 36 <SEP> 150 <I>Beispiel 3:
</I> Chromäthylacetoacetat
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des <SEP> Gelierungsdauer <SEP> Trocknungszeit
<tb> <U>C</U>helats <SEP> (Stunden) <SEP> (Stunden)
<tb> 0,05 <SEP> 38 <SEP> 25-1
<tb> 0,1 <SEP> 60 <SEP> 29.1
<tb> 0,2 <SEP> 104 <SEP> 302 In einem andern Versuch wurde ein Di- methylsiloxanpolymer in flüssigem Zustande mit 0,20l0 Kupferäthylaeetoacetat (Viskosität. 2,089) in Berührung mit Luft während 30 Tagen auf 2000 C erhitzt. Die Viskosität des flüssigen Organopolysiloxanes betrug am Schluss des Versuches 2,138 Centistokes.
Die Metallehelate können in einem Lö sungsmittel, z. B. Toluol, gelöst und durch Beimischen zu einer Lösung des in einem Lö sungsmittel, welches ebenfalls Toluol sein kann, gelösten, intermediären, teilweise poly merisierten Siloxanes in die Organopoly silo- xane einverleibt werden. Bei der Einverlei bung der Metallchelate in ein flüssiges Dime- thylsiloxan kann das Metallchelat gepulvert sein und direkt. im Dimethylsiloxan gelöst werden.
Es wurde beobachtet, dass die flüssigen Dimethylsiloxanpoly mere sich mit den Metall chelaten dann am besten behandeln lassen, wenn das gepulverte Metallehelat im flüssigen Siloxan gelöst und hierauf auf eine Tempera tur von 200 bis<B>2500</B> C erhitzt wird.
Die Wärmebehandlung bei dieser erhöhten Tem peratur verleiht dem Produkt eine wesentlich bessere Oxydationsbeständigkeit. Dimethyl- siloxanflüssigkeiten, welche unterhalb 2000 C verwendet wurden, hatten eine wesentlich längere Lebensdauer, ehe sie in Gele über gingen, wenn sie zuerst mit dem zugesetzten Chelat auf<B>2501</B> C erhitzt wurden, dies im Gegensatz zu den Flüssigkeiten, welche die gleiche Menge Chelat enthielten, hingegen nicht einer derartigen Hitzebehandlung unter worfen wurden.
Die Metallchelate scheinen keine nennens werte inhibitorische Wirkung auf die Konden sation und die Poly merisation der Organo- polysiloxane auszuüben.
Beispielsweise sei er wähnt, dass einem Allylmethy lsiloxan-Copoly- mer in Lösung in einem flüchtigen Lösungs- mittel 1,/i0 % Kupferäthylacetoacetat und 0,1% Benzoylperoxy d zugesetzt und die Lösung auf ein blattförmiges Material aufgetragen und während 6 Stiulden bei 2500C gebacken wurde.
Dabei trocknete das Siloxan-Copolymer ein unter Bildung eines trockenen, harzigen Pro duktes, und zwar ebenso rasch, wie das gleiche Material in Abwesenheit von Metallchelat trocknet. Indessen zeigt das Metallehelat ent haltende Copolymer eine wesentlich gestei gerte Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, verglichen mit dem gleichen, kein Chelat enthaltenden Copo- lymer.
Einer der ausgesprochenen Nachteile von festen Organopolysiloxanen bei deren Anwen dung bei erhöhten Temperaturen bestand darin, dass jene festen Polymere durch Luft einwirkung nach wenigen Tagen bereits Risse und Sprünge erleiden. So werden innerhalb 3 bis 18 Tagen bei festen Methylsiloxanen, Phenylmethylsiloxanen und Phenyläthylsilo- xanen durch Einwirkung von Luft bei 2500 C Risse sichtbar, ungeachtet der Tatsache, dass das harzige Material ansonst zufriedenstellend zu sein scheint.
Ferner kann festgestellt wer den, dass durch Einwirken von Sauerstoff bei diesen höheren Temperaturen die Polysiloxane eine Gewichtseinbusse erleiden, was vermutlich der Oxydation und Verflüchtigung zuzu- schreiben ist. Durch Zugabe von geringen Mengen Metallchelaten zu diesen Organopoly- siloxanen erhält man Filme von festen Poly- siloxanen, welche ohne sichtbare Risse auch nach mehr als 6monatiger Einwirkung von Sauerstoff bei<B>2500</B> C noch geschmeidig und kontinuierlich sind.
Somit kann die effektive Lebensdauer der elektrischen Isolierung und anderer Elemente, welche aus solchen festen Organopoly siloxanen hergestellt sind, durch Einverleiben einer geringen Menge eines Metallchelats der genanten Art um ein Mehre res gesteigert werden.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Orga- nopolysiloxane eignen sieh besonders zur An wendung als elektrisches Isolationsmaterial in elektrischen Apparaten, und dies insbesondere wegen der hervorragenden Widerstandsfähig keit gegen hohe Temperaturen.
Ferner lassen sich mit den erfindungsge mäss behandelten Materialien isolierte Drähte für Magnetspulen, Motorwindungen und andere elektrische Elemente herstellen. Die stabilisierten Organopolysiloxane eignen sich unter anderem auch als Überzüge für mit faserigen Materialien überzogene Leiter. Wegen ihrer hervorragenden dielektrisclien Eigenschaften eignen sich die stabilisierten Organopolysiloxane auch als wärmetranspor tierende und isolierende dielektrische Flüssig keiten in Apparaten, wie z. B. Transforma toren, Kondensatoren usw.
Die Metallchelate können auf die Organo- polysiloxane entweder in flüssigem oder festem Zustande aufgetragen werden, um deren Eigen schaften bei erhöhten Temperaturen zu ver bessern. Anderseits konnten keine nachteiligen Wirkungen festgestellt werden, und zwar weder in elektrischer noch in chemischer Hin sicht, wenn die Metallchelate in die Polysilo- xane einverleibt werden.
Metallchelate können aus verschiedenen Grundverbindungen der Formel
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worin X und Y Reste der vorgenannten Art sind, hergestellt werden. Es können beispiels weise Verbindungen wie Acetylaceton, Äthyl- acetoacetat, Acetoacetanilid und Acetoacet-o- toluidid usw. mit Metallen, Metalloxyden, Metallcarbonaten und dergleichen umgesetzt werden.
So kann man beispielsweise 20 g Äthylacetoacetat mit einem Übersehuss von basisehem Kupfercarbonat während 2 Stunden bei<B>1000</B> C in Anwesenheit von wenig Wasser erhitzen. Die erzielte Flüssigkeit ist dunkel grün und wird mit 500 cm3 Toluol versetzt, worauf die Lösung während einigen Minuten unter Rückfluss erhitzt wird.
Die Toluollösung wird filtriert und erneut so lange -unter Rück fluss erhitzt, bis sich beim Kühlen keine Kri stalle abscheiden. Diese Lösung kann direkt mit Lösungen von Organopölysiloxanen ver einigt werden. Ein anderes Beispiel besteht darin, dass 10 cm' Acetylaceton während 1 Stunde mit 5 g festem Chromchlorid (CrC13. H.0) unter Rückfluss erhitzt werden.
Das Gemisch wird dann mit heissem Toluol extrahiert, worauf die grüne Lösung nach dem Stehenlassen über Nacht nach dunkelrot um schlägt-. Es werden rote Kristalle beim Stehen lassen aus der Lösung ausgeschieden. Nach Destillation zur Konzentrierung der Lösung erhält man etwa 2 g dunkelroter Kristalle, welche aus Chromchelat bestehen. Die übrigen Metallchelate lassen sich in analoger Weise herstellen.
Es hat sich gezeigt, dass beim Zusatz des Metallehelats zum Organopoly siloxan keine chemische Umsetzung zwischen den beiden Verbindungen stattfindet.
Process for stabilizing organopolysiloxanes. The present invention relates to a process for the stabilization of organopolysiloxanes.
There are already various processes for the production of organic silicon compounds which are capable of polymerizing to liquids and solids and which have the following general atomic grouping
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wherein R and R, each an alkyl, alkenyl, aryl, aroxyaryl or other organic radicals of a saturated or unsaturated type or else oxygen can be known.
It is known that the organic silicone polymers change their properties at elevated temperatures, losing their nature, relatively quickly when they are exposed to oxygen. For example, solid organosiloxanes show fine cracks after a few days after they have been applied in the form of a smooth layer to an element and heated in air to 2500 C.
Since some common areas of application of the polysiloxanes make their use in the air neces sary, it is extremely desirable to prevent or reduce this disadvantageous effect of an oxidizing atmosphere on polysiloxanes at elevated temperatures.
It has now been found that organopolysiloxanes can be stabilized by adding a metal chelate to the organopolysiloxane. becomes.
Suitable as an all-metal chelate are those which are produced by reacting a metal with a compound of the formula
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where X is a hydrocarbon, alkoxy, unsubstituted or substituted amino radical and Y is an oxygen or an unsubstituted or substituted imino radical, can be obtained.
Organic polysiloxanes which are used according to the invention can be obtained by hydrolyzing organic silane halides to organosilanols, which easily condense to polysiloxanes with elimination of water.
Both liquid and solid organopolysiloxanes are stabilized by means of a metal chelate, preferably at elevated temperatures in an oxidizing atmosphere.
A particularly suitable metal chelate is, for example, chromium acetylacetonate, which presumably has the following structural formula
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Other typical metal chelates are copper N, N'-ethyleneimine-bis-acetylacetonate, copper-ethyl acetoacetate and chromium ethyl acetoacetate. The structural formula of copper-N, N'-ethylene-imine-bis-acetylacetonate is
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It has been found that metals from every group of the periodic table form metal chelates,
which are suitable for carrying out the invention can be used. The ethylacetoacetates of the following metals have also been shown to be effective: potassium, copper, silver, gold, barium, cadmium, cerium, aluminum, thallium, thorium, tin, lead, vanadium, bismuth, chromium, uranium, molybdenum, tungsten, manganese, Iron, cobalt and nickel.
Even an amount of 0.01% metal chelate noticeably improves the resistance of an organopolysiloxane. Metal chelates can be incorporated into silicones in quantities of up to 10% with good results.
At <B> 2500 </B> C, accelerated attempts were made to determine the time it takes to gel a liquid dimethylsiloxane polymer that has been exposed to lift; in addition, the time was measured which is required to cure such a polymer to dryness with different amounts of different metal chelates.
The following examples are typical: <I> Example. 1: </I> copper ethyl acetoacetate
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des <SEP> gel time <SEP> drying time
<tb> <U> Che </U> lats <SEP> (hours) <SEP> (hours)
<tb> 0.0 <SEP> 2 <SEP> 16
<tb> 0.02 <SEP> 16 <SEP> 24
<tb> 0.04 <SEP> 38 <SEP> 240
<tb> 0.06 <SEP> 130 <SEP> 480
<tb> 0.1 <SEP> 130 <SEP> 480
<tb> 0.2 <SEP> 2160 <SEP> - <I> Example </I> N:
Copper-N, N'-ethyleneimine-bis-acetylacet.onate
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des <SEP> gel time <SEP> drying time
<tb> <U> C </U> helats <SEP> <U> (St </U> un <U> de </U> n) <SEP> <U> (St </U> un <U > de </U> n)
<tb> 0.1 <SEP> 36 <SEP> 150
<tb> 0.5 <SEP> 36 <SEP> 174
<tb> 1.0 <SEP> 36 <SEP> 174
<tb> 2.0 <SEP> 36 <SEP> 250
<tb> 5.0 <SEP> 36 <SEP> 150 <I> Example 3:
</I> Chromethyl acetoacetate
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des <SEP> gel time <SEP> drying time
<tb> <U> C </U> helats <SEP> (hours) <SEP> (hours)
<tb> 0.05 <SEP> 38 <SEP> 25-1
<tb> 0.1 <SEP> 60 <SEP> 29.1
<tb> 0.2 <SEP> 104 <SEP> 302 In another experiment, a dimethylsiloxane polymer in the liquid state with 0.2010 copper ethylacetate (viscosity 2.089) was heated to 2000 C for 30 days in contact with air. The viscosity of the liquid organopolysiloxane was 2.138 centistokes at the end of the experiment.
The metal helates can solvent in a Lö, z. B. toluene, and dissolved by adding to a solution of the intermediate, partially polymerized siloxanes dissolved in a Lö solvent, which can also be toluene, incorporated into the organopolysiloxanes. When the metal chelates are incorporated into a liquid dimethylsiloxane, the metal chelate can be powdered and direct. be dissolved in dimethylsiloxane.
It has been observed that the liquid dimethylsiloxane polymers can best be treated with the metal chelates when the powdered metal helate is dissolved in the liquid siloxane and then heated to a temperature of 200 to 2500C.
The heat treatment at this elevated temperature gives the product a significantly better resistance to oxidation. Dimethylsiloxane liquids that were used below 2000 C had a much longer life before they turned into gels when they were first heated to 2501 C with the added chelate, in contrast to the liquids which contained the same amount of chelate but were not subjected to such heat treatment.
The metal chelates do not appear to have any noteworthy inhibitory effect on the condensation and polymerization of the organopolysiloxanes.
For example, it should be mentioned that an allylmethylsiloxane copolymer in solution in a volatile solvent was added 1.1% copper ethyl acetoacetate and 0.1% benzoyl peroxyde and the solution was applied to a sheet-like material and baked at 2500C for 6 hours has been.
The siloxane copolymer dried to form a dry, resinous product, just as quickly as the same material dries in the absence of metal chelate. Meanwhile, the metal helate-containing copolymer shows a substantially increased resistance to oxygen at elevated temperatures as compared with the same non-chelate-containing copolymer.
One of the pronounced disadvantages of solid organopolysiloxanes when used at elevated temperatures was that those solid polymers suffer cracks and fissures after a few days when exposed to air. Thus, within 3 to 18 days of solid methylsiloxanes, phenylmethylsiloxanes and phenylethylsiloxanes, cracks become visible when exposed to air at 2500 C, notwithstanding the fact that the resinous material otherwise appears to be satisfactory.
It can also be established that the effects of oxygen at these higher temperatures cause the polysiloxanes to lose weight, which is presumably due to oxidation and volatilization. By adding small amounts of metal chelates to these organopolysiloxanes, films of solid polysiloxanes are obtained which are still pliable and continuous without visible cracks even after more than 6 months of exposure to oxygen at <B> 2500 </B> C.
Thus, the effective life of the electrical insulation and other elements made from such solid organopolysiloxanes can be increased by several res by incorporating a small amount of a metal chelate of the type mentioned.
The organopolysiloxanes stabilized according to the invention are particularly suitable for use as electrical insulation material in electrical apparatus, and this in particular because of their excellent resistance to high temperatures.
Furthermore, insulated wires for magnet coils, motor windings and other electrical elements can be produced with the materials treated according to the invention. The stabilized organopolysiloxanes are also suitable, inter alia, as coatings for conductors coated with fibrous materials. Because of their excellent dielektrisclien properties, the stabilized organopolysiloxanes are also suitable as heat-transporting animals and insulating dielectric liquids in devices such as. B. Transformers, capacitors, etc.
The metal chelates can be applied to the organopolysiloxanes either in the liquid or solid state in order to improve their properties at elevated temperatures. On the other hand, no adverse effects could be found, either from an electrical or from a chemical point of view, when the metal chelates are incorporated into the polysiloxanes.
Metal chelates can be made from various basic compounds of the formula
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in which X and Y are radicals of the aforementioned type. For example, compounds such as acetylacetone, ethyl acetoacetate, acetoacetanilide and acetoacet-o- toluidide etc. can be reacted with metals, metal oxides, metal carbonates and the like.
For example, 20 g of ethyl acetoacetate with an excess of basic copper carbonate can be heated for 2 hours at <B> 1000 </B> C in the presence of a little water. The resulting liquid is dark green and 500 cm3 of toluene are added, whereupon the solution is refluxed for a few minutes.
The toluene solution is filtered and refluxed again until no crystals separate out on cooling. This solution can be combined directly with solutions of organopolysiloxanes. Another example consists in refluxing 10 cm of acetylacetone with 5 g of solid chromium chloride (CrC13. H.0) for 1 hour.
The mixture is then extracted with hot toluene, whereupon the green solution turns dark red after standing overnight. Red crystals are excreted from the solution when left to stand. After distillation to concentrate the solution, about 2 g of dark red crystals are obtained, which consist of chromium chelate. The other metal chelates can be produced in an analogous manner.
It has been shown that when the metal helate is added to the organopolysiloxane, no chemical reaction takes place between the two compounds.