Résistance électrique. On a proposé, pour la fabrication de résis tances électriques, diverses combinaisons de Fes04 avec d'autres oxydes doubles du type spinelle répondant à la formule RIIO . R211;03, formule dans laquelle RI' est un élément bivalent et RIII un élément trivalent.
De plus, il est connu qu'on peut obtenir des résistances particulièrement stables à des charges élevées en transformant des combi naisons de FeO-Fe203-M.0-A1203 en une masse frittée, composée d'une phase spinelle homogène qui, à une température d'environ 500 C, n'est pas sursaturée par une seconde phase. Ce dernier procédé de fabrication pré sente l'inconvénient sérieux d'exiger pour le frittage une température très élevée, à savoir de 1500 à 1600 C. Or, l'emploi de fondant ne permet pas d'obvier à cet inconvénient sans affecter les propriétés clé la résistance et, en particulier, sa stabilité.
II est, vrai que, suivant un autre procédé, la température de frittage peut être ramenée à environ 1400 C en remplaçant 1'A1203 de la combinaison FeO-Fe2O3-MgO-A1203 par du Cr2O3, mais cette température est encore trop élevée pour la. fabrication en grande série, car elle impose aux fours clés conditions particu lièrement sévères.
L'invention permet clé réduire la tempé rature de frittage tout en fournissant un pro duit équivalent à celui obtenu suivant les deux derniers procédés. Elle comprend une résistance constituée au moins en partie d'une matière conductrice composée de cristaux mixtes de Fe304 avec un spinelle du type 2RII0. RIV02, formule dans laquelle RI' représente un élément. biva lent et. RIV un élément tétravalent.
On peut utiliser, pour réaliser l'invention, tous les titanates et. tous les stannates à structure de spinelle, par exemple 3Ig2Ti04, Zn2Ti04, Ni2Ti04 et Zn2Sn04, ainsi que les cristaux mixtes de ces substances.
La résistance et le coefficient de tempéra ture de ces résistances peuvent être réglés par le choix de la teneur en Pe304 et par la présence éventuelle d'une seconde phase dans le produit fritté.
En ce qui concerne le coefficient de tem pérature, il y a. lieu de noter qu'il est forte ment négatif dans les produits composés d'une phase spinelle homogène, dont moins de la moitié est constituée de molécules de Fe304 et qui, à une température d'environ 500 C, n'est pas sursaturée d'une seconde phase. Si cette condition est satisfaite, il ne peut. se produire au-delà de 500 C une séparation d'une seconde phase, séparation qui pourrait altérer les propriétés clé la résistance. A des températures inférieures à 500 C la vitesse clé séparation est si faible qu'il ne peut en résulter des inconvénients.
Des produits à coefficient de température moins élevée peuvent être obtenus lorsque la phase spinelle comporte, pour plus de la moitié, des molécules de Fes04. Comme dans ce cas, par suite de la teneur élevée en Fes04, la conductibilité augmente très fortement, il peut être nécessaire d'influencer la résistivité par la présence d'une seconde phase. A cet effet, on utilise, par exemple, des combinai sons semi-conductrices ou isolantes qui ne se dissolvent pas ou qui se dissolvent mal dans la phase spinelle, par exemple clu MgO et du ZrO2.
Par exemple, les matières utilisées pour la fabrication de résistances conformes à l'inven tion sont finement divisées et mélangées inti mement; le mélange est ensuite amené à la forme désirée suivant un procédé usuel en technique céramique et enfin fritté à une tem pérature d'environ 1300 C. Les conditions chi frittage et du refroidissement, à savoir la température et la pression partielle de l'oxy gène dans le gaz ambiant, ainsi que la compo sition du mélange initial, sont choisies de manière que le rapport moléculaire requis entre le Fe304 et les autres spinelles dans la masse soit réglé suivant les propriétés de résis tance désirées.
Pour que ce rapport se main tienne aussi bien que possible pendant le re froidissement consécutif à cette opération, on peut procéder à un refroidissement rapide et chasser l'atmosphère contenant de l'oxygène par un gaz inerte, par exemple de l'azote. En outre, le chauffage et le refroidissement peu vent être effectués dans une atmosphère dans laquelle la pression partielle de l'oxygène dé- croit avec la température, par exemple de l'azote @à degré hygrométrique approprié.
Comme la teneur en Fe304 et partant le rapport moléculaire FeO : Fe2O3 peuvent être réglés par le choix de la température clé frit tage et de l'atmosphère de frittage, on peut utiliser, pour réaliser les résistances confor mes à l'invention, toutes les formes d'oxyde de fer et éventuellement du fer pulvérulent, tandis que les autres composants déjà men tionnés peuvent être utilisés entièrement ou partiellement sous forme d'oxydes doubles.
Par suite du fait, favorable en lui-même, que la température de frittage a pu être abais sée à 1300 C environ, le frittage peut être effectué dans une atmosphère d'azote pur sans que le Fes04, produit par le Fe2O3, ne se réduise ultérieurement en FeO. Ceci assure une excellente reproductibilité de la valeur de la résistance.
En outre, les inconvénients de fabrication inhérents aux procédés précédemment men tionnés sont notablement amoindris. C'est ainsi qu'il est possible d'utiliser des fours électri ques avec un enroulement en molybdène dans un gaz protecteur, parce qu'à une tempéra ture de 1300 C environ, la durée de vie de ces fours est notablement plus longue qu'à la température de 1400 C environ requise pour le frittage de résistances à base de Fe30,, et de chromite de magnésium. Ces avantages se manifestent aussi lorsqu'on utilise des fours d'un autre type.
Comme la matière constituant les résistan ces obtenues par le procédé conforme à l'in vention est très dense, celles-ci ont une ex cellente stabilité, même aux charges élevées, stabilité qui est équivalente à celle des résis tances précitées à base de Fe304 et de spinelle magnésien ou de chromite de magnésium.
Les résistances conformes à l'invention conviennent par exemple à l'élimination des pointes de courant, à la stabilisation de la tension ou à la compensation du coefficient de température d'un circuit, ainsi qu'à la mesure des températures.
Les exemples suivants feront bien com prendre comment l'invention peut être réali sée. Exemple Z: 0,375 molécules-grammes de Fe20s 1,5 molécules-grammes de NiO 0,75 molécules-grammes de Ti02 sont malaxées pendant 16 heures avec de l'al cool dans un broyeur à boulets.
La niasse séchée est alors travaillée, avec une solution de 20% de méthacrylate de méthyle dans de l'acétate de méthylglycal, en une masse pé- t.rissable et, à l'aide d'une presse boudineuse, elle est comprimée en tiges de 4 mm d'épais seur. Les tiges sont ensuite frittées pendant une heure dans une atmosphère d'azote pur (teneur en oxygène 0,1 Jo environ) à une tem pérature de 1300 C et ensuite elles sont rapi dement refroidies dans un courant d'azote.
La résistivité est de
EMI0003.0002
22 <SEP> 000 <SEP> Q <SEP> , <SEP> cm <SEP> à <SEP> 22 <SEP> C
<tb> 900 <SEP> D <SEP> . <SEP> cm <SEP> à <SEP> 138 <SEP> C
<tb> 200 <SEP> S2 <SEP> . <SEP> cm <SEP> à <SEP> 227 <SEP> C
<tb> 50 <SEP> S2 <SEP> , <SEP> cm <SEP> à <SEP> 332 <SEP> C Les résistances ainsi fabriquées convien nent par exemple à la mesure de températures.
<I>Exemple 2:</I> 4,5 molécules-grammes de Fe20s 10,2 molécules-grammes de Zn0 5,1 molécules-grammes de TiO2 sont malaxées, pendant 16 heures, avec de l'acétate d'éthyle et pressées ensuite, avec uti lisation d'une solution de<B>10%</B> de nitrocellu- lose dans du glycol éthylénique, en tubes de 6,3 mm de longueur, d'un diamètre extérieur de 8 mm et d'un diamètre intérieur de 4,5 mm. Ces tubes sont chauffés dans un four continu de 30 cm de longueur à vitesse de passage de 1 cm par minute, avec intervention d'un cou rant d'azote pur (teneur en oxygène de 0,1 J environ) de 5 litres par minute.
A vide, la résistance des tubes est de 1600 ohms, tandis que, lors du passage d'un courant d'une intensité de 100 mA, cette résistance tombe à 81 ohms. Sous cette charge, la température à l'endroit le plus chaud est de 110 C environ. Ces résistances conviennent par exemple à l'élimination des pointes de courant.
Electrical resistance. Various combinations of FesO4 with other double oxides of the spinel type corresponding to the formula RIIO have been proposed for the manufacture of electrical resistors. R211; 03, formula in which R1 'is a divalent element and RIII a trivalent element.
In addition, it is known that particularly stable resistances can be obtained at high loads by transforming combinations of FeO-Fe203-M.0-A1203 into a sintered mass, composed of a homogeneous spinel phase which, at a temperature of about 500 C, is not supersaturated by a second phase. This latter manufacturing process has the serious drawback of requiring a very high temperature for sintering, namely from 1500 to 1600 C. However, the use of flux does not make it possible to overcome this drawback without affecting the properties. key resistance and, in particular, its stability.
It is true that, according to another method, the sintering temperature can be reduced to about 1400 ° C. by replacing the A1203 of the FeO-Fe2O3-MgO-A1203 combination with Cr2O3, but this temperature is still too high for the . mass production, because it imposes particularly severe conditions on key furnaces.
The invention allows key to reduce the sintering temperature while providing a product equivalent to that obtained by the last two processes. It comprises a resistor formed at least in part of a conductive material composed of mixed crystals of Fe304 with a spinel of the type 2RII0. RIV02, formula in which RI 'represents an element. biva slow and. RIV a tetravalent element.
One can use, to carry out the invention, all the titanates and. all stannates with a spinel structure, for example 3Ig2Ti04, Zn2Ti04, Ni2Ti04 and Zn2Sn04, as well as mixed crystals of these substances.
The resistance and the temperature coefficient of these resistors can be regulated by the choice of the content of Pe304 and by the possible presence of a second phase in the sintered product.
Regarding the temperature coefficient, there is. It should be noted that it is strongly negative in products composed of a homogeneous spinel phase, less than half of which consists of molecules of Fe304 and which, at a temperature of about 500 C, is not supersaturated with 'a second phase. If this condition is met, he cannot. a second phase separation occurs above 500 C, which separation could alter the key strength properties. At temperatures below 500 ° C. the key separation speed is so low that there can be no disadvantages.
Products with a lower temperature coefficient can be obtained when the spinel phase contains more than half of FesO4 molecules. As in this case, due to the high content of FesO4, the conductivity increases very strongly, it may be necessary to influence the resistivity by the presence of a second phase. For this purpose, for example, semiconductor or insulating combinations are used which do not dissolve or which dissolve poorly in the spinel phase, for example clu MgO and ZrO2.
For example, the materials used for the manufacture of resistors according to the invention are finely divided and thoroughly mixed; the mixture is then brought to the desired shape according to a process customary in ceramic technique and finally sintered at a temperature of about 1300 C. The chi sintering and cooling conditions, namely the temperature and the partial pressure of the oxygen in the ambient gas, as well as the composition of the initial mixture, are chosen so that the required molecular ratio between Fe304 and the other spinels in the mass is regulated according to the desired resistance properties.
In order for this ratio to be maintained as well as possible during the re-cooling subsequent to this operation, it is possible to carry out rapid cooling and to expel the atmosphere containing oxygen by an inert gas, for example nitrogen. Further, the heating and cooling can be carried out in an atmosphere in which the partial pressure of oxygen decreases with temperature, for example nitrogen at an appropriate humidity.
As the Fe304 content and hence the FeO: Fe2O3 molecular ratio can be adjusted by the choice of the key sintering temperature and the sintering atmosphere, it is possible to use, in order to produce the resistances according to the invention, all the iron oxide forms and optionally powdered iron, while the other components already mentioned can be used wholly or partially in the form of double oxides.
As a result of the fact, favorable in itself, that the sintering temperature could be lowered to about 1300 C, the sintering can be carried out in an atmosphere of pure nitrogen without the Fes04, produced by the Fe2O3, not settling. subsequently reduces to FeO. This ensures excellent reproducibility of the resistance value.
In addition, the manufacturing drawbacks inherent in the above-mentioned processes are notably reduced. Thus it is possible to use electric furnaces with a molybdenum coil in a protective gas, because at a temperature of about 1300 C, the service life of these furnaces is notably longer than 'at the temperature of about 1400 C required for the sintering of resistors based on Fe30 ,, and magnesium chromite. These advantages are also manifested when using furnaces of another type.
As the material constituting the resistances obtained by the process in accordance with the invention is very dense, they have excellent stability, even at high loads, a stability which is equivalent to that of the aforementioned resistances based on Fe304 and magnesium spinel or magnesium chromite.
The resistors in accordance with the invention are suitable, for example, for eliminating current peaks, stabilizing the voltage or compensating for the temperature coefficient of a circuit, as well as for measuring temperatures.
The following examples will give a good understanding of how the invention can be carried out. Example Z: 0.375 gram-molecules of Fe2Os 1.5 gram-molecules of NiO 0.75 gram-molecules of TiO2 are kneaded for 16 hours with al cool in a ball mill.
The dried mass is then worked, with a 20% solution of methyl methacrylate in methylglycal acetate, into a kneadable mass and, using a extruder press, it is compressed into rods. 4 mm thick. The rods are then sintered for one hour in an atmosphere of pure nitrogen (oxygen content approximately 0.1 Jo) at a temperature of 1300 ° C. and then they are rapidly cooled in a stream of nitrogen.
The resistivity is
EMI0003.0002
22 <SEP> 000 <SEP> Q <SEP>, <SEP> cm <SEP> to <SEP> 22 <SEP> C
<tb> 900 <SEP> D <SEP>. <SEP> cm <SEP> to <SEP> 138 <SEP> C
<tb> 200 <SEP> S2 <SEP>. <SEP> cm <SEP> to <SEP> 227 <SEP> C
<tb> 50 <SEP> S2 <SEP>, <SEP> cm <SEP> to <SEP> 332 <SEP> C The resistors thus manufactured are suitable, for example, for measuring temperatures.
<I> Example 2: </I> 4.5 gram molecules of Fe20s 10.2 gram molecules of Zn0 5.1 gram molecules of TiO2 are mixed for 16 hours with ethyl acetate and then pressed, using a solution of <B> 10% </B> nitrocellulose in ethylenic glycol, into tubes 6.3 mm in length, with an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 4.5 mm. These tubes are heated in a continuous oven 30 cm in length at a flow rate of 1 cm per minute, with the intervention of a stream of pure nitrogen (oxygen content of about 0.1 J) of 5 liters per minute. .
When empty, the resistance of the tubes is 1600 ohms, while, when passing a current with an intensity of 100 mA, this resistance drops to 81 ohms. Under this load, the temperature in the hottest place is approximately 110 C. These resistors are suitable for example for eliminating current peaks.