Verfahren zum Färben und bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterialien. Es wurde gefunden, dass man auf hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterialien in saurem oder.
neutralem Medium sehr echte Färbungen oder Drucke erhält, wenn man durch Ammoniumsalzgruppen wasserlösliche Farbstoffe, welche in alkalischem Medium unlöslich sind, verwendet, die mindestens drei aromatische, davon minde stens zwei anellierte, Ringe aufweisen, von denen mindestens ein Ringsystem eine Ketogruppe enthält,
wobei die Ferbstoffe als Ammoniumsalzgrnzppen mindestens einmal den Rest der Formel
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unmittelbar <SEP> an <SEP> das <SEP> Ringsystem <SEP> gebunden <SEP> tragen, <SEP> in <SEP> der <SEP> die
<tb> Reste <SEP> i^1 <SEP> und <SEP> F2 <SEP> Wasserstoffatome, <SEP> organische <SEP> Reste <SEP> odor <SEP> Glie der <SEP> eines <SEP> lieterocyclischen <SEP> Rings;tstems <SEP> sein <SEP> können <SEP> und <SEP> X <SEP> ein
<tb> anorganisches <SEP> oder <SEP> organisches <SEP> Anion <SEP> bedeutet.
<tb>
Unter <SEP> hydrcxvlgr@ippenhaltigen <SEP> Textilmaterialien <SEP> sind <SEP> z.B.
<tb> Fä-en, <SEP> Garne, <SEP> Vliese <SEP> uad <SEP> insbesondere <SEP> Cewebc <SEP> aus <SEP> Baumwolle,
<tb> vor <SEP> allem <SEP> i: <SEP> ,gebeizter <SEP> Baumwolle] <SEP> oder <SEP> Z-:llwolle <SEP> zu <SEP> verstehen.
<tb> Die <SEP> erfindungsgern@ss <SEP> :u <SEP> verwendr@nden <SEP> Farbstoffe <SEP> leiten <SEP> sich <SEP> von
<tb> polycyclischen, <SEP> eine <SEP> oder <SEP> mehrere <SEP> Ketogruppen <SEP> enthaltenden <SEP> Farb Stoffen <SEP> ab, <SEP> di- <SEP> ir.:
<SEP> wesentlici <SEP> en <SEP> frei <SEP> von= <SEP> aasionischen <SEP> wi_sser löslichmachend(n <SEP> Gr":tpl)en, <SEP> w2,#3 <SEP> Carbonsäure-, <SEP> Sulfonsäuregruppen
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und <SEP> @c@hwefelsäaree@::Pr <SEP> t.ruz@i..er@ <SEP> sind, <SEP> t>nd <SEP> die <SEP> mindestens <SEP> drei
<tb> ar.:)rvatische, <SEP> c'avan <SEP> cii@de:tc,-s <SEP> zwei <SEP> aneliierte, <SEP> Rin--e <SEP> aufweisen,
<tb> von <SEP> d::nen <SEP> m <SEP> @_r..ae:: <SEP> te: <SEP> e <SEP> :. <SEP> ing.yst#ni <SEP> (--- <SEP> n <SEP> #. <SEP> Ketogruppe <SEP> enthalten
<tb> muss. <SEP> Irr <SEP> wesentlic!-ien <SEP> f:=i <SEP> v;
<SEP> n <SEP> an:.onischen <SEP> wasserlöslichmaehen den <SEP> Gruppen <SEP> sol) <SEP> dabei, <SEP> bede <SEP> ite,@, <SEP> da:;s <SEP> die <SEP> Farbstoffe <SEP> diese
<tb> Gruppen <SEP> nur <SEP> in <SEP> einer <SEP> "olche <SEP> i <SEP> Merge <SEP> enthalten <SEP> dürfen, <SEP> die <SEP> die
<tb> Farbstoffe <SEP> als <SEP> n-)ch <SEP> ni-tit <SEP> wass-r <SEP> öslich <SEP> macht. <SEP> Be sonders <SEP> gure <SEP> h'ärüung@.i <SEP> ?@it <SEP> solchen <SEP> Farb stoffen <SEP> mit <SEP> de^ <SEP> GrupL <SEP> . <SEP> die <SEP> r@@in@festt::::, <SEP> .-ier <SEP> Ringe <SEP> anelliert
<tb> enth,zlten.,':@i?_:-=toff@: <SEP> 3--r <SEP> ; <SEP> enArt <SEP> sind <SEP> z.B.
die halogenmethylierbaren Küpenfarbstoffe der Anthrachinon- reihe z.B. Flavanthren-, Pyranthron-, Benzanthron-, Anthra- chinonacridon-, Perylentetracarbonsäureimidfarbstoffe oder halogenmethylierbare Anthrachinonderivate, insbesondere solche, die einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe direkt oder über eine Stickstoff-,
Saurerstoff- oder Schwefelatombrücke gebunaen enthalten. Es können den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffen aber auch Farbstoffe indigoider Natur, Pigmentfarbstoffe, Dis persionsfarbstoffe zugrunde liegen, die als Küpenfarbstoffe nicht verwendbar sind.
Weitere geeignete Grundkörper sind bei spielsweise Chinacridone, Phthalo- oder Naphthaloperinone, Phthalo- oder Naphthoylenbenzimidazole, Chino- oder Naphtho- phthalone.
In den Resten der Formel
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bedeutet R1 vorzugsweise einen aliphatischen oder cycloali- phatischen Rest, R2 z.B. einen araliphatischen oder aromatischen und vorzugsweise einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest. Die aliphatischenSeste sind insbesondere niedermolekulare Alkylreste, die gegebenenfalls durch nichtionogene Gruppen, beispielsweise Hydroxyl- oder Cyangruppen, substituiert sein können.
Für das erfindungsgemässe Verfahren werden jene Farbstoffe bevorzu-t verwendet, bei denen
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den Rest eines primären und vor allem eines sekundären Amins tedeutet. Von besonderem technischen Interesse sind Farbstoffe, bei denen der Rest
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Bestandteil eines heterocyclischen Systems ist, z.B. des Pyrro- lidino-, Piperidino-,
Hexamethylenimino- oder Morpholinorings. Die erfindungsgemäss züz verwendenden Farbstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt. werden, z.B. durch 5,isetzung von Halogenwethylgruppen enthaltenden Farbstorfen mit primären oder sekundären Aminen, vife Mono- oder Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-,
-hexyl- oder -octylamin, die gradkettig oder verzweigt sein können. Weitere geeiLnete Amine sind beispielsweise Diätnanolamin, Methyl-, Aethyl-, Butyl- oder Phenyläth@nolamin, Butyläthylamin, Cyclohexyl"min, Methyl-, Aethyl- oder ss-Hyciroxyäth#/-1.cyclohexylamin,
a-Methylemino- od?r a- (Hydroxyäthylamino)-äthylbenzol_, h-Methyl- oder N- Aethyl-N-(ss,-y-dihydroxypropyl )-Lenin, Methoxypropylamin, Aethoxypropylamin, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-methoxypropylamin, N-Methyl-N-cyanäthylamin, N-ss-Hydroxyäthyl-N-cyanmethylamin, Bis-(ss-methylmercaptoäthyl)
-amin und insbesondere Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin oder Morpholin.
Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffen färbt man aus neutralem bis saurem Bad, z.B. bei pH 1 bis 7. Es ist je doch vorteilhaft, im sauren Bereich zu färben. Man setzt da her dem Färbebad sauer wirkende Mittel zu, um den pH-Wert des Färbebades auf einen Wert kleiner 7, vorzugsweise zwischen 3 und 4, einzustellen.
Dem Färbebad können ausserdem Neutral salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, sowie die üblichen Färbereihilfsmittel, z.B. Egalisierhilfsmittel und Hilfsmittel zur Verbesserung der Reibechtheit, zugesetzt werden.
Sauer wirkende Mittel, die das Anion X der Formel I liefern, sind vor allem anorganische oder organische Säuren, wie Salz säure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malein- säure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Chlor essigsäure, Sulf oessigsäure, Methansulf onsäure oder Toluol- sulfonsäure. Aber auch saure Salze, wie z.B. oxalsaures Kalium, weinsaures Kalium oder Ammonsulfat,
kommen in Betracht.
Die erfindungsgemäss zu veniendenden Farbstoffe müssen für das Färben aus wässrigem Bad eine bestimmte Mindestlöslichkeit in Wasser haben. Des ist bei niedermolekularen Farbstoffen meist schon durch die Anwesenheit von einer Gruppe der Formel I im Molekül der Fall. Man verwendet jedoch vorteilhaft solche Farbstoffe, die zwei oder mehrere Reste der Formel I auf weisen, insbesondere Farbstoffe mit höherkondensiertem poly- cylischem Rinösystem mit mehreren, z.B. zwei bis vier Gruppen der Forahel I.
Andererseits soll zweckmässigerweise die Löslich keit der Farbsalze in Wasser,ein bestimmtes Mass nicht über schreiten, da sich sonst die Nassechtheit der erhaltenen Färbun gen oaer Drucke verringert.
Die erfindung--,gemäss zu verwendenden Farbstoffe können nach verschiedenen Methoden auf das Textilgut appliziert werden. Besonders gut eignen sie sich für das Ausziehverfahren, für das Klotz-Dämpfverfahren und für das sogenannte Kaltverweil- verfahren oder Pad-Batch-Verfahren.
Bei dem Ausziehverfahren teigt man zweckmässig den Farbstoff mit einer anorganischen oder organischen Säure an und setzt das Gemisch dem auf pH 3 bis 4 eingestellten Färbebad zu. Man geht mit der zu färbenden Ware bei etwa 300C ein, erhöht die Temperatur des Färbebads innerhalb 30 Minuten auf 90 bis 950C und färbt bei dieser Temperatur etwa eine Stunde. Hierauf wird die Ware gut gespült, geseift und getrocknet.
Zur besseren Erschöpfung des Färbebads kann es von Vorteil sein, gegen Ende des Färbens Puffersubstanzen, wi(. Natriumacetat, zuzusetzen.
Eine A-usführungsforin des Klotz-Dämpfverfahrens besteht darin, dass man den Farbstoff in einer anorganischen oder organischen Säure löst und auf die gewünschte Konzentration und auf einen pH-Wert von 3 bis 4 einstellt. Man klotzt die zu färbende Ware, zweckmässig auf einem Foulard, wobei man auf etwa 70 bis 100 Flottenaufnahme abquetscht. Nach dem Klotzen wird getrocknet und etwa 5 bis 10 Minuten gedämpft. Man erhält auf diese Weise sehr nassechte Färbungen. Das Kaltverweil- oder Pad-Batch-Verfahren wird auf ähnliche Art und Weise wie das Klotz-Dämpfverfahren durchgeführt.
Man löst z.B. den Farbstoff mit einer Säure auf und stellt auf die gewünschte Endkonzentration und auf einen pH-Wert von 3 bis 4 ein. Die zu färbende Ware wird dann, z.B. auf einem Fou- lard, mit der Farbstofflösung geklotzt, wobei man auf etwa 70 bis 100 % Flottenaufnahme abquetscht. Nach dem Foulardieren wird die Ware aufgerollt, mit einer Plastikhülle so umhüllt, dass möglichst wenig Luft an die Ware herankommen kann und unter st@:ndigem Drehen 3 bis 24 Stunden gelagert. Hierauf wird gespült und geseift.
Die Nassechtheiten sind oft selbst bei sehr kurzen Verweilzeiten vorzüglich, so dass die Färbungen nur gespült und getrocknet zu werden brauchen und sich ge gebenenfalls ein anschliessendes Seifen erübrigt. Man kann mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffen auch Druckpasten herstellen, z.B. unter Verwendung einer Oel- in-Wasser-Emulsion, und damit Textilgut der genannten Art in üblicher Weise bedrucken und nach dem Trocknen die Farbstoffe z.B. mit Heissluft bei<B>160</B> C fixieren.
Beispiel <U>1</U> 100 g Baumwol7.gewebe werden in einem Färbebdd, das in 3 1 Wasser 2 g des FarLstoffs der Formel
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enthält <SEP> 1.-nd <SEP> mit <SEP> Essigsäure <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 4 <SEP> eingestellt <SEP> ist, <SEP> 60
<tb> r.in-iten <SEP> bei <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 950C <SEP> behandelt. <SEP> Zwecnmä:
sigerweise <SEP> geht <SEP> man
<tb> mit <SEP> der <SEP> Ware <SEP> bei <SEP> 300C <SEP> ein <SEP> und <SEP> steigert <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> innerhalb
<tb> von <SEP> <B>30</B> <SEP> Mimten <SEP> auf <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 950C. <SEP> Nuch <SEP> dem <SEP> Färben <SEP> wird <SEP> gut <SEP> gespült
<tb> und <SEP> geseift. <SEP> Man <SEP> erhält <SEP> eine <SEP> violette <SEP> Färbung, <SEP> die <SEP> neben <SEP> guter
<tb> Lichtechtheit <SEP> sehr <SEP> gate <SEP> Nassechtheitsei,-;enschaften <SEP> zeigt.
<tb>
Der <SEP> Farbstoff <SEP> der <SEP> angegebenen <SEP> Formul <SEP> wurde <SEP> durch <SEP> Um.etzurig <SEP> des <SEP> aus
<tb> der <SEP> jTS-Patentschrift <SEP> 2 <SEP> 645 <SEP> 646 <SEP> bekannten <SEP> 2,11-Bis- .,hlorrr;ethyl <SEP> ) dinaphtho-C1,2,3-c3,1',2',3'-lm?-p,.rilen-9,18-dions <SEP> der <SEP> Formel
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mit Hexamethylenimin in an sich üblicher Weise erhalten. Beispiel 2 Man löst 20 g eines Farbstoffs, dessen Herstellung im folgenden beschrieben ist, mit der gleichen Menge Essigsäure bei 80 bis 900C in wenig Wasser und füllt mit einer angesäuerten wässrigen Lö sung auf 1 1 auf.
Mit der so erhaltenen Lösung klotzt man auf dem Foulard ein Baumwollgewebe, quetscht ab, trocknet und dämpft etwa 6 Minuten bei 100 C. Darauf wird gespült und geseift. Man erhält eine kräftige, rotorgange Färbung. Zur Herstellung des Farbstoffs werden 100 Teile Paraformaldehyd allmählich in eine Mischung aus 400 Teilen Chlorsulfonsäure und 200 Teilen 98%iger Schwefelsäure eingetragen.
Wenn alles in r Lösung gegangen ist, kühlt man auf etwa 50C ab und rührt bei dieser Temperatur in kleinen Anteilen 50 Teile des Farbstoffs der Formel
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ein. Dann rührt man etwa 10 Stunden bei 25 bis 300C, gibt die Mischung auf Eis, saugt die entstandene Chlormethylverbindung ab L_nd wäscht sie mit Wasser neutral.
Da: noch feuchte Filtergut wird in 100 Teilen Alkohol ange- teigt und unter Kühlung allmahlich mit 80 Teilen Pyrrolidin versetzt. Nach mehrstündi@e:n Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Mischeng unter Rückflusskählung erwärmt, bis eine Probe in verdünnter Essi;säurc oder Salzsä#L.re klar löslich ist. Dann trägt man in kaltes Wasser ein-. sangt ab und trocknet.
Man er hält so etwa 70 Teile eines in verlInnten Säuren mit rotoranger Farbe löslichen Farbstoffs. Aehnliche Farbstoffe werden crnalten, wenn rnan anstelle von Pyrrolidin Piperidin, Hexamethyleriimin, Morpholin, 2,6-Di- methylmorpholin oder Diäthyla.min verwendet. Diese Farbstoffe färben gleichfalls Baumwolle in rotorangen Tönen.
<U>Beispiel 3</U> 100 g Baumwollgewebe werden in ein Bad gebracht, das in 3 1 Wasser 3 g des unten beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 3 bis 4 eingestellt ist. Man er wärmt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 900C und färbt weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Zugabe von 10 g/1 Natriumacetat wird das Bad 20 Minuten bei 900C halten und nach Hinzufügen von 3 g/1 Soda das Gewebe 20 Minu- ten bei 1000C nachbehandelt. Dann wird gespült und geseift. Man erhält eine graue Färbung.
Der Farbstoff wird wie folgt erhalten: In eine Lösung aus 50 Teilen Paraformaldehyd, 200 Teilen Chlor- sulfonsäure und 100 Teilen 98%iger Schwefelsäure werden bei 5 bis 10"C 25 Teile der Verbindung der Formel
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eingetragen. Die Lösung wird allmählich auf 800C erwärmt und 3 Stunden auf 80 bis 850C und 1 bis 2 Stunden auf 90 bis 950C gehalten. Man giesst die Mischung in Eiswasser, saugt die Chlormethylverbindung ab und wäscht neutral.
Das Sauggut trägt man in der Kälte in eine Lösung von 80 Teilen Hexamethylenimin in 4C Teilen Wass:.i ein und rührt etwa 20 Stunden bei 25 bis 310C. Dann erwärmt :an -inige Stunden auf 600C, verdünnt mit Wasser und trennt den Farbstoff ab.
<U>Beispiel 4</U> Mi. einer Flotte, die im Liter 20 g des un,..en beschriebenen Farbstoffs und 50 g 30%ige Essigsäure enthält, wird Baum- wullgewebe geklotzt, abgequetscht, getrocknet und 8 Minuten bei 1000C gedämpft. Hierauf wird gespült und geseift. Man erhält eire f arbstark2 olivgrüne Färbung, die gute Licht- und Nass- echtheit aufweist.
Licht- und nassechte Färb,.a--,,:en erhält man auch nach dem Kalt- verweilverfahren. Dazu löst ran 30 g des unten beschriebenen Farbstoffs mit 30 g WeüBäu.re orier 50 g 30%iger Essig-äure unter Erwärmen in wenig Wasser und füllt mit einer angesäuterten wässrigen Lösung auf 1 1 auf. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgeweue, quetscht ab und rollt die Ware auf.
Man umhüllt sie dann luftdicht rnit einer Plastikfolie und lagert sie 16 oder 40 Stunden unter stäidigem Drehen. Hierauf wird gespült und geseift. Der nach den voran;chenden A:)sätzen zu verwendende Farbstoff wird auf folgendem Wege erhalten s
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In <SEP> eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> %: <SEP> ;
<SEP> \-3 <SEP> en <SEP> Paria <SEP> ;@r:@@@ <SEP> ldehyd <SEP> in <SEP> 170 <SEP> Teilen
<tb> <B>(</B>Chlorsulfonsäure <SEP> wc. - <SEP> -i <SEP> E.-#i <SEP> # ;# <SEP> _.5 <SEP> Teile <SEP> der <SEP> Verbindung der Formel
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eingerührt und die Mischung 6 Stunden auf 600C erwärmt. Man giesst die abgekühlte Mischung auf Eis, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser. Das erhaltene Sauggut wird dann mit 150 Teilen Diäthylamin 10 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und anschliessend unter Rückflusskühlung erwärmt, bis eine Probe in verdünnter Essigsäure löslich ist. Man versetzt dann mit Wasser und trennt den Farbstoff ab.
<U>Beispiel 5</U> Baumwollgewebe wird mit einer Flotte, die im Liter 20 g des durch Chlormethylierung von Perylentetracarbonsäure-di-p- methylphenylimid und Umsetzung mit Hexamethylenimin erhaltenen Farbstoffs und 50 g 30%ige Essigsäure enthält, auf dem Foulard geklotzt, abgequetscht, getrocknet und 8 Minuten bei 1000C ge dämpft. Anschliessend wird gespült und geseift. Man erhält eine licht- und wasserechte rote Färbung.
<U>Beispiel 6</U> Man bringt 100 Baumwollgewebe in ein Bad, das in 3 1 Wasser
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3 g des unten beschriebenen Farbstoffs und 25 g Essigsäure (30%ig) entrält, erwärmt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 900C und färbt 30 M_Lnuten bei dieser Temperatur:
lach Zugabe von 30 g Natriumacetat hält man das Bad noch 20 Minuten auf 9000, fügt 3 g/1 Soda hinzu und behandelt 20 Minuten bei einer Tempe ratur bis zu 1000C nach. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine farbstarke licht-, und i:assechte blaue Färbung.
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Der <SEP> nach <SEP> dem <SEP> voranstehe-,.den <SEP> Absatz <SEP> zu <SEP> verwendende <SEP> Farbstoff
<tb> wird <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> Lvxn <SEP> :doxydibenzanthron <SEP> 15 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> ge wöhnlicher <SEP> Tempera-;ur <SEP> und <SEP> 6 <SEP> Stunden. <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> in <SEP> schwefelsaurer
<tb> Lösung <SEP> chlormethyliert <SEP> und <SEP> anschliessend <SEP> mit <SEP> HexF"meznylenimin
<tb> <B>umsetzt.</B>
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Verwandet <SEP> man <SEP> anstelle <SEP> von <SEP> hea.amathylenimin <SEP> Limethylamin,
<tb> Liäthylamin, <SEP> Aetlylbutylamin, <SEP> Methyläthanolamin, <SEP> Dinthanolarin,
<tb> N-(Methoxypropyl <SEP> )-N-methylamin <SEP> oder <SEP> N-Pr:
ethyl-N-cyclohf.xylamin
<tb> und <SEP> färbt <SEP> mit <SEP> den <SEP> so <SEP> erhaltenen <SEP> Farbstcffen <SEP> in <SEP> entspn,chender
<tb> Weise <SEP> oder <SEP> nach <SEP> der <SEP> Arbeitsweise <SEP> des <SEP> beis)iels <SEP> 5, <SEP> so <SEP> erhält
<tb> man <SEP> gleichfalls <SEP> echte <SEP> blaue <SEP> Baumwollfärbungen.
<U>Beispiel 7</U>
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Baumwollgewebe <SEP> wird <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Druckpaste <SEP> 1,Adr-ackt, <SEP> die <SEP> sich <SEP> aus
<tb> 760 <SEP> g <SEP> Benzin
<tb> 10 <SEP> g <SEP> des <SEP> Umsetzungsprodukts <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Sperrr.ü1alkoi:
ol
<tb> an <SEP> 25 <SEP> Mol <SEP> Aethylenoxyd
<tb> 210 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> g <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> genannten <SEP> Farbstoffs <SEP> und
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Essigsäure, <SEP> 30 <SEP> % zusamensetzt und in der unten angegebenen Weise hergestellt worden ist. Man trocknet das Gemisch und fixiert 5 Minuten bei 1600C. Hierauf wird gespült und 15 Minuten mit 3 g/1 Soda bei einem Flottenverhältnis von 1s50 kochend geseift.
Man erhält einer licht- und wasserechten roten Dnzck, Zur Herstellung der Druckpaste mischt man (Teile = Gewichtsteile) 760 Teile Benzin mit 1ü Teilen des ihnsetziingsprodukts aus 1 Mol Spermölalkohol uni 25 Mol Aethylenoxyd und zührt die Mischung in 200 Teile Wasser mittels eines Schnellrührers ein.
Man erhält eine dickflüssige Emulsion vom Typ Del-in-Wasser. In diese Emulsion bringt man den zuvor mit der gleichen Meng-3 dasser und Essigsäure gelösten Farbstoff.
Process for dyeing and printing textile materials containing hydroxyl groups. It has been found that textile materials containing hydroxyl groups in acidic or.
neutral medium very real dyeings or prints are obtained if water-soluble dyes which are insoluble in an alkaline medium due to ammonium salt groups are used, which have at least three aromatic rings, of which at least two are fused, of which at least one ring system contains a keto group,
where the dyestuffs as ammonium salt groups at least once the remainder of the formula
EMI0002.0001
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directly <SEP> to <SEP> carry the <SEP> ring system <SEP> bound <SEP>, <SEP> in <SEP> of <SEP> the
<tb> residues <SEP> i ^ 1 <SEP> and <SEP> F2 <SEP> hydrogen atoms, <SEP> organic <SEP> residues <SEP> or <SEP> part of the <SEP> of a <SEP> lieterocyclic <SEP > Rings; tstems <SEP> <SEP> can be <SEP> and <SEP> X <SEP>
<tb> means inorganic <SEP> or <SEP> organic <SEP> anion <SEP>.
<tb>
Under <SEP> hydrcxvlgr @ ippen containing <SEP> textile materials <SEP> are <SEP> e.g.
<tb> threads, <SEP> yarns, <SEP> fleece <SEP> uad <SEP> especially <SEP> Cewebc <SEP> made of <SEP> cotton,
<tb> before <SEP> everything <SEP> i: <SEP>, pickled <SEP> cotton] <SEP> or <SEP> Z-: llwolle <SEP> mean <SEP>.
<tb> The <SEP> according to the invention <SEP>: u <SEP> use <SEP> dyes <SEP> are derived <SEP> from <SEP>
<tb> polycyclic, <SEP> one <SEP> or <SEP> several <SEP> keto groups <SEP> containing <SEP> dyes <SEP> from, <SEP> di- <SEP> ir .:
<SEP> essential <SEP> en <SEP> free <SEP> of = <SEP> aasional <SEP> wi_sser solubilizing (n <SEP> Gr ": tpl) en, <SEP> w2, # 3 <SEP> carboxylic acid , <SEP> sulfonic acid groups
EMI0002.0003
and <SEP> @ c @ hwefelsäaree @ :: Pr <SEP> t.ruz @ i..er @ <SEP> are, <SEP> t> nd <SEP> the <SEP> at least <SEP> three
<tb> ar.:)rvatal, <SEP> c'avan <SEP> cii @ de: tc, -s <SEP> have two <SEP> annealed, <SEP> Rin - e <SEP>,
<tb> from <SEP> d :: nen <SEP> m <SEP> @ _r..ae :: <SEP> te: <SEP> e <SEP>:. <SEP> ing.yst # ni <SEP> (--- <SEP> n <SEP> #. <SEP> Contains keto group <SEP>
<tb> must. <SEP> Irr <SEP> essential! -Ien <SEP> f: = i <SEP> v;
<SEP> n <SEP> an: .onic <SEP> water-soluble make the <SEP> groups <SEP> sol) <SEP> here, <SEP> means <SEP> ite, @, <SEP> da:; s <SEP > the <SEP> dyes <SEP> these
<tb> Groups <SEP> only <SEP> in <SEP> a <SEP> "which <SEP> i <SEP> Merge <SEP> may contain <SEP>, <SEP> the <SEP> the
<tb> Dyes <SEP> as <SEP> n-) ch <SEP> ni-tit <SEP> wass-r <SEP> makes <SEP> soluble. <SEP> especially <SEP> gure <SEP> h'ärüung @ .i <SEP>? @It <SEP> such <SEP> dyes <SEP> with <SEP> de ^ <SEP> GrupL <SEP>. <SEP> the <SEP> r @@ in @ fixes ::::, <SEP>. -Ier <SEP> rings <SEP> fused
<tb> contain, zlten., ': @ i? _: - = toff @: <SEP> 3 - r <SEP>; <SEP> enArt <SEP> are <SEP> e.g.
the halomethylable vat dyes of the anthraquinone series e.g. Flavanthrene, pyranthrone, benzanthrone, anthracinonacridone, perylenetetracarboximide dyes or halomethylable anthraquinone derivatives, in particular those which contain an optionally substituted aromatic radical of the benzene or naphthalene series directly or via a nitrogen,
Oxygen or sulfur atom bridges contain. However, the dyes to be used according to the invention can also be based on dyes of indigoid nature, pigment dyes, dispersion dyes which cannot be used as vat dyes.
Further suitable basic substances are, for example, quinacridones, phthalo- or naphthaloperinones, phthalo- or naphthoylenebenzimidazoles, quino- or naphthophthalones.
In the remnants of the formula
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R1 preferably denotes an aliphatic or cycloaliphatic radical, R2 e.g. an araliphatic or aromatic and preferably an aliphatic or cycloaliphatic radical. The aliphatic radicals are, in particular, low molecular weight alkyl radicals, which can optionally be substituted by nonionic groups, for example hydroxyl or cyano groups.
For the process according to the invention, those dyes are preferably used in which
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denotes the remainder of a primary and especially a secondary amine. Of particular technical interest are dyes in which the rest
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Is part of a heterocyclic system, e.g. of pyrrolidino, piperidino,
Hexamethyleneimino or morpholino rings. The dyes to be used according to the invention can be prepared by known processes. e.g. by 5, isosition of dyes containing haloethyl groups with primary or secondary amines, vife mono- or dimethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-,
-hexyl- or -octylamine, which can be straight-chain or branched. Other suitable amines are, for example, dietnanolamine, methyl-, ethyl-, butyl- or phenylethanolamine, butylethylamine, cyclohexylamine, methyl-, ethyl- or ss-hyciroxyäth # / - 1.cyclohexylamine,
a-Methylemino- or a- (Hydroxyäthylamino) -äthylbenzol_, h-methyl- or N-ethyl-N- (ss, -y-dihydroxypropyl) -lenine, methoxypropylamine, ethoxypropylamine, N-methyl- or N-ethyl- N-methoxypropylamine, N-methyl-N-cyanoethylamine, N-ss-hydroxyethyl-N-cyanmethylamine, bis- (ss-methylmercaptoethyl)
-amine and especially pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine or morpholine.
The dyes to be used according to the invention are used for dyeing from a neutral to acidic bath, e.g. at pH 1 to 7. However, it is advantageous to dye in the acidic range. Acidic agents are therefore added to the dyebath in order to adjust the pH of the dyebath to a value less than 7, preferably between 3 and 4.
Neutral salts, such as sodium sulfate or sodium chloride, and the usual dyeing auxiliaries, e.g. Leveling auxiliaries and auxiliaries for improving the rub fastness, can be added.
Acidic agents which provide the anion X of the formula I are mainly inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, chloroacetic acid, sulfoacetic acid , Methanesulfonic acid or toluenesulfonic acid. But also acid salts, such as potassium oxalate, potassium tartrate or ammonium sulfate,
is being brought up for consideration.
The dyes to be used according to the invention must have a certain minimum solubility in water for dyeing from an aqueous bath. This is usually the case with low molecular weight dyes due to the presence of a group of formula I in the molecule. However, it is advantageous to use those dyestuffs which have two or more radicals of the formula I, in particular dyestuffs with a more highly condensed polycyclic resin system with several, e.g. two to four groups of forahel I.
On the other hand, the solubility of the dye salts in water should expediently not exceed a certain level, since otherwise the wet fastness of the dyeings or prints obtained is reduced.
The dyes to be used according to the invention can be applied to the textile material by various methods. They are particularly suitable for the exhaust process, for the pad steaming process and for the so-called cold dwell process or pad-batch process.
In the exhaust process, it is expedient to paste the dyestuff with an inorganic or organic acid and to add the mixture to the dyebath adjusted to pH 3 to 4. The goods to be dyed are treated at about 30 ° C., the temperature of the dyebath is increased to 90 to 950 ° C. within 30 minutes and dyed at this temperature for about an hour. The goods are then thoroughly rinsed, soaped and dried.
To better exhaust the dyebath, it may be advantageous to add buffer substances such as sodium acetate towards the end of the dyeing process.
One embodiment of the Klotz steaming process consists in dissolving the dye in an inorganic or organic acid and adjusting it to the desired concentration and a pH of 3 to 4. The goods to be dyed are padded, conveniently on a padder, squeezing off to about 70 to 100 liquor pickups. After padding, it is dried and steamed for about 5 to 10 minutes. Very wetfast dyeings are obtained in this way. The cold dwell or pad batch process is carried out in a similar manner to the pad steaming process.
One solves e.g. the dye with an acid and adjusts to the desired final concentration and a pH of 3 to 4. The goods to be colored are then, e.g. on a pad, padded with the dye solution, squeezing off to about 70 to 100% liquor pick-up. After padding, the goods are rolled up, covered with a plastic sleeve so that as little air as possible can get to the goods and stored for 3 to 24 hours with constant turning. It is then rinsed and soaped.
The wet fastness properties are often excellent even with very short dwell times, so that the dyeings only need to be rinsed and dried, and there is no need for subsequent soaping if necessary. Printing pastes can also be produced with the dyes to be used according to the invention, e.g. using an oil-in-water emulsion, and thus printing textile goods of the type mentioned in the usual way and, after drying, the dyes e.g. Fix with hot air at <B> 160 </B> C.
Example <U> 1 </U> 100 g of cotton fabric are in a dyeing tape which in 3 l of water 2 g of the dye of the formula
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contains <SEP> 1.-nd <SEP> with <SEP> acetic acid <SEP> is set to <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 4 <SEP> is <SEP>, <SEP> 60
<tb> r.in-iten <SEP> treated with <SEP> 90 <SEP> to <SEP> 950C <SEP>. <SEP> Purpose:
Significantly, <SEP> goes <SEP> man
<tb> with <SEP> the <SEP> goods <SEP> at <SEP> 300C <SEP> a <SEP> and <SEP> <SEP> increases the <SEP> temperature <SEP> within
<tb> from <SEP> <B> 30 </B> <SEP> Mimten <SEP> to <SEP> 90 <SEP> to <SEP> 950C. <SEP> After <SEP> <SEP> staining <SEP>, <SEP> is rinsed well <SEP>
<tb> and <SEP> soaped. <SEP> <SEP> gives <SEP> a <SEP> violet <SEP> color, <SEP> the <SEP> next to <SEP> good
<tb> light fastness <SEP> very <SEP> gate <SEP> wet fastness egg, -; shows properties <SEP>.
<tb>
The <SEP> dye <SEP> of the <SEP> specified <SEP> formula <SEP> was <SEP> through <SEP> Um.etzurig <SEP> of <SEP>
<tb> of the <SEP> jTS patent specification <SEP> 2 <SEP> 645 <SEP> 646 <SEP> known <SEP> 2,11-bis-., hlorrr; ethyl <SEP>) dinaphtho-C1,2, 3-c3,1 ', 2', 3'-lm? -P, .rilen-9,18-dione <SEP> of the <SEP> formula
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obtained with hexamethyleneimine in a conventional manner. Example 2 Dissolve 20 g of a dye, the preparation of which is described below, with the same amount of acetic acid at 80 to 90 ° C. in a little water and make up to 1 l with an acidified aqueous solution.
The solution obtained in this way is used to pad a cotton fabric on the padder, squeeze it off, dry and steam for about 6 minutes at 100 ° C. It is then rinsed and soaped. A strong, red-orange color is obtained. To prepare the dye, 100 parts of paraformaldehyde are gradually introduced into a mixture of 400 parts of chlorosulfonic acid and 200 parts of 98% strength sulfuric acid.
When everything has gone into solution, it is cooled to about 50 ° C. and at this temperature 50 parts of the dye of the formula are stirred in small portions
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one. The mixture is then stirred for about 10 hours at 25 to 30 ° C., the mixture is poured onto ice, the chloromethyl compound formed is filtered off with suction and washed neutral with water.
Since: the filter material that is still moist is made into a paste in 100 parts of alcohol and 80 parts of pyrrolidine are gradually added while cooling. After standing for several hours at room temperature, the mixture is heated under reflux until a sample is clearly soluble in dilute acetic or hydrochloric acid. Then one wears in cold water. sings and dries.
You get about 70 parts of a dye which is soluble in red-orange colored acids. Similar dyes are used if piperidine, hexamethyleriimine, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine or diethylamine are used instead of pyrrolidine. These dyes also dye cotton in red-orange tones.
<U> Example 3 </U> 100 g of cotton fabric are placed in a bath which contains 3 g of the dye described below in 3 liters of water and is adjusted to pH 3 to 4 with acetic acid. He warms the bath within 30 minutes to 900C and stains another 30 minutes at this temperature. After adding 10 g / 1 sodium acetate, the bath is kept at 90 ° C for 20 minutes and after adding 3 g / 1 soda the fabric is post-treated for 20 minutes at 100 ° C. Then it is rinsed and soaped. A gray color is obtained.
The dye is obtained as follows: In a solution of 50 parts of paraformaldehyde, 200 parts of chlorosulfonic acid and 100 parts of 98% sulfuric acid, 25 parts of the compound of the formula are added at 5 to 10 ° C.
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registered. The solution is gradually heated to 80 ° C. and held at 80 to 850 ° C. for 3 hours and at 90 to 950 ° C. for 1 to 2 hours. The mixture is poured into ice water, the chloromethyl compound is filtered off with suction and washed neutral.
The suction material is introduced into a solution of 80 parts of hexamethyleneimine in 4C parts of water in the cold, and it is stirred for about 20 hours at 25 to 310C. Then heated: for a few hours to 60 ° C, diluted with water and separates off the dye.
Example 4 Using a liquor which contains 20 g of the dye described in the foregoing and 50 g of 30% acetic acid per liter, cotton fabric is padded, squeezed off, dried and 8 minutes at 1000.degree muffled. It is then rinsed and soaped. A strong, olive-green dyeing is obtained that has good lightfastness and wetfastness.
Light- and wet-fast dyes, .a - ,,: en are also obtained after the cold dwell process. To do this, dissolve 30 g of the dye described below with 30 g of WeüBäu.re orier 50 g of 30% acetic acid with warming in a little water and make up to 1 l with an acidified aqueous solution. This solution is used to impregnate a cotton fabric, squeeze it and roll it up.
They are then wrapped in an airtight plastic sheet and stored for 16 or 40 hours with constant rotation. It is then rinsed and soaped. The dye to be used according to the preceding A:) sentences is obtained in the following way s
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In <SEP> a <SEP> solution <SEP> of <SEP>%: <SEP>;
<SEP> \ -3 <SEP> en <SEP> Paria <SEP>; @r: @@@ <SEP> ldehyde <SEP> in <SEP> 170 <SEP> parts
<tb> <B> (</B> chlorosulfonic acid <SEP> wc. - <SEP> -i <SEP> E .- # i <SEP> #; # <SEP> _.5 <SEP> parts <SEP> the <SEP> compound of the formula
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stirred in and the mixture was heated to 60 ° C. for 6 hours. The cooled mixture is poured onto ice, the precipitate is filtered off and washed with water. The suction material obtained is then stirred with 150 parts of diethylamine for 10 hours at normal temperature and then heated under reflux until a sample is soluble in dilute acetic acid. Water is then added and the dye is separated off.
<U> Example 5 </U> Cotton fabric is padded on the pad with a liquor containing 20 g per liter of the dye obtained by chloromethylation of perylenetetracarboxylic acid di-p-methylphenylimide and reaction with hexamethyleneimine and 50 g of 30% acetic acid , squeezed off, dried and steamed ge for 8 minutes at 1000C. It is then rinsed and soaped. A lightfast and waterfast red coloration is obtained.
<U> Example 6 </U> 100 cotton fabrics are placed in a bath that is immersed in 3 liters of water
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Removes 3 g of the dye described below and 25 g of acetic acid (30%), heats the bath to 90 ° C within 30 minutes and colors 30 M_Lnuten at this temperature:
After adding 30 g of sodium acetate, the bath is kept at 9000 for another 20 minutes, 3 g / 1 soda is added and treated for 20 minutes at a temperature of up to 1000C. After rinsing and soaping, a strong, light and blue coloration is obtained.
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The <SEP> after <SEP> precedes the <SEP> - <SEP> dye using the <SEP> paragraph <SEP> for <SEP>
<tb> is received <SEP>, <SEP> if <SEP> Lvxn <SEP>: doxydibenzanthron <SEP> 15 <SEP> hours <SEP> at <SEP> normal <SEP> temperature; ur <SEP> and <SEP> 6 <SEP> hours. <SEP> at <SEP> 600C <SEP> in <SEP> sulfuric acid
<tb> Solution <SEP> chloromethylated <SEP> and <SEP> then <SEP> with <SEP> HexF "meznylenimin
<tb> <B> implements. </B>
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If <SEP> is used <SEP> instead of <SEP> of <SEP> hea.amathylenimin <SEP> limethylamine,
<tb> Liäthylamin, <SEP> Aetlylbutylamin, <SEP> Methyläthanolamin, <SEP> Dinthanolarin,
<tb> N- (Methoxypropyl <SEP>) -N-methylamine <SEP> or <SEP> N-Pr:
ethyl-N-cyclohf.xylamine
<tb> and <SEP> colors <SEP> with <SEP> the <SEP> <SEP> obtained <SEP> colors <SEP> in <SEP> accordingly
<tb> Way <SEP> or <SEP> after <SEP> the <SEP> mode of operation <SEP> of <SEP> until) iels <SEP> 5, <SEP> receives <SEP>
<tb> man <SEP> also <SEP> real <SEP> blue <SEP> cotton dyes.
<U> Example 7 </U>
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Cotton fabric <SEP> is <SEP> with <SEP> a <SEP> printing paste <SEP> 1, Adr-ackt, <SEP> the <SEP> is made up of <SEP>
<tb> 760 <SEP> g <SEP> gasoline
<tb> 10 <SEP> g <SEP> of the <SEP> conversion product <SEP> from <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> barrier r.ü1alkoi:
oil
<tb> to <SEP> 25 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide
<tb> 210 <SEP> g <SEP> water
<tb> 10 <SEP> g <SEP> of the <SEP> in <SEP> example <SEP> 5 <SEP> named <SEP> <SEP> and
<tb> 10 <SEP> g <SEP> acetic acid, <SEP> 30 <SEP>% and has been prepared in the manner indicated below. The mixture is dried and fixed at 160 ° C. for 5 minutes. It is then rinsed and soaped at the boil for 15 minutes with 3 g / 1 soda at a liquor ratio of 150.
A lightfast and waterfast red din is obtained. To produce the printing paste, 760 parts of gasoline are mixed (parts = parts by weight) with 1u parts of the suspension product of 1 mole of sperm oil alcohol and 25 moles of ethylene oxide and the mixture is stirred into 200 parts of water using a high-speed stirrer.
A thick emulsion of the del-in-water type is obtained. The dye previously dissolved with the same amount of acetic acid and the same amount of water is added to this emulsion.