Verfahren zur Herstellung von korrosionsbestindigen Gegenständen aus einer Kupferlegierung und nach diesem Verfahren erhaltener Gegenstand. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosions beständigen Gegenständen aus einer rlirom- haltigen Aluminium-Messing-Legierung.
Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von korrosionsbestänIgen Kup ferlegierungen wird eine Aluminiumbronze, die<B>1</B> bis, 12<B>%</B> Aluminium und<B>0,05</B> bis:<B>1 %</B> Chrom enthält, einer Wärmebehandlung unterworfen durch Erhitzen der Legierung auf Temperaturen zwischen<B>7000 G</B> und dem Sehmelzpunkt der besagten Legierung, wo durch das gesamte oder wenigstens, ein we- >entlicher Teil des Chroms in den Zustand der festen Lösung übergeführt wirj. An schliessend wird die Legierung rasch abge- kühllt, um das, Chrom im Zustand der festen Lösung zu belassen,
unter Vermeidung srpä,- teren Erhitzens, wodurch eine Ausschei- dungs- oder Alterungshärtung der Legierung hervorgerufen würde. Die erwähnte Erfin dung ist nicht nur auf bloss oliromhaltige Aluminiumbronzen anwendbar, sondern auch auf solche Aluminiumbronzen, die geringe, An teile, d.h. bis zu<B>5, %</B> anderer Elemente, wie z. B. Mangan, Zink und Eisen, enthalten können.
Es wurde nun gefunden, dass das besagte Verfahren auch zur Herstellung korrosions beständiger Gegenstände aus alpha-Alumi- nium-Messing-Legierungen verwendet wer den kann, wodurch Gegenstände erhalten werden können, die einen wesentlichen<B>An-</B> teil Zink enthalten, wobei solche Legierun- gen wirtschaftlicher erhalten werden können als die erwähnten Aluminiumbronzen unter gleichzeitiger Erhaltung der korrosionsbe- #tändigen Eigenschaften.
Es wurde früher bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Kondensatorteilen Mes singlegierungen herzustellen, indem zuerst, <B>70 %</B> oder mehr Kupfer,<B>1 %</B> oder mehr Alu minium und eine gewisse Menge Zink ver mischt und hierauf 0,2 bis 2<B>%</B> Chrom in kleinen Portionen zugesetzt wurden. Ebenso wurde zur Verwendung in Kondensatorteilen und dergleichen vorgeschlagen, eine Legie rung aus<B>76%</B> Kupfer, 22% Zink, 2% Alu minium und nicht mehr als<B>0,5 %</B> Chrom zu verwenden. Iuall diesen Fällen wurde jedoch nie die Anregung zur Anwendung von bestimmten Wärmebehandlungen gemacht-".
Auch wurde nicht auf die Wichtigkeit der Vermeidung der sogenannten Ausselieidungs- härtung der Legierung aufmerksam gemacht-, welche zur Erhaltung der korrosionsbestän digen Eigenschaften notwendig ist.
Die korrosionsbeständigen GegenG.%nd#a werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass ein mindestens<B>95 %</B> alplia-Phase auf weisendes Aluminiummessing welches<B>1</B> bis <B>8%</B> Aluminium,<B>5</B> bis<B>30%</B> Zink, 0105 bis I% Chrom enthält, verwendet wird und einer Lösungsglübung bei einer zwischen <B>7000 C</B> und dem Schmelzpunkt der Legierung liegenden Temperatur unterworfen wird und hierauf derart rasch abgekühlt wird,
dass das Chrom in der festen Lösung bleibt und dass jedwelclie spätere, eine Ausscheidungsliär- -Nmg hervorrufende -Wärmebehandlung ver mieden wird.
-Der bevorzugte Anteil Chrom liegt zwi- sehen 0,2 und<B>0,5 %.</B> Die Lösungsglüllung wird bevorzugterweise zwischen<B>800</B> und <B>9001 C</B> durchgeführt. Anschliessend wird die Legierung vorzugsweise in Wasser abge schreckt. Die niedrigeren Wärmebehand- lungstemperaturen werden für Legierungen mit höherem Zinkgehalt vorgezogen.
Geringe Mengen von Verunreinigungen, welche die Legierung nicht wesentlich ver ändern, _können ebenfalls vorhanden sein. Auch können geringe Mengen anderer Sub stanzen zur Erreichung<U>bestimm</U> r Eigen- s2]ia,ften zugegeben werden in Übereinstim mung mit der üblichen Praxis. Z. B, können bis zu<B>0,05 %</B> Arsen oder Phosphor zuge geben werden zur Vermeidung oder zur Verminderung der Neigung zur Entzinkung. Die Legierungen können auch bis zu<B> & %</B> Mangan enthalten, und gewünschtenfalls kann auch bis zu<B>10%</B> Nickel, zweckmässig jedoch<B>3</B> bis<B>5 %</B> Nickel, zur Erhöhung der Härte und der Festigkeit zugegeben werden.
Es ist bekannt, dass die Mikrostruktur von Messing<B>je</B> nach der Wärmebehandlung, der es unterworfen wurde, variiert. Mit verseliie- denen dieser Legierungen und bei bestimmten bekannten Wärmebehandlungen können ho mogene faste Lösungen erhalten werden, während bei andern Wärmebeliandlungen Mischungen von Phasen, z. B. alpha <B>+</B> beta, entstehen können. Auch ist es bekannt, dass Messinglegierungen im allgemeinen, unter Einschluss, von Messinglegierungen, die ein drittes Element enthalten, wie z.
B. Alumi- nium-Messing-Legierungen, ihre optimale Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion ent wickeln, wenn sie zu mindestens<B>95 %</B> aus der alpha-Form bestehen, und dass in An wesenheit von namhaften Mengen der beta- F orm die Korrosionewiderstandsfähigkeit der Legierung bedeutend vermindert ist. Mengen bis zu<B>ä%</B> der beta-Form können jedoch vor handen sein ohne Verminderung der Korro- eionsbeständigkeit der Legierung.
Demzufolge muss in den Legierungen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Zink und Aluminium dermassen sein, dass die Legie rungen mindestens<B>95 %</B> aIpha-Phase auf weisen. Das beiliegende Diagramiu zeigt die Phasenstruktur eines grossen Bereiches von Aluminium-Messing-Legierungen, wenn diese Legierungen gemäss der vorliegenden Erfin dung in der Tlitze. behandelt werden.
Die Kurve XY zeigt die Grenzwerte, der festen LösEchkeit der alpha-Form. Aus dem Dia gramm ist ersichtlich, dass für eine alpha- Legierung, die beispielsweise,<B>10%</B> Zink ent hält, der maximal erlaubte Anteil an Alumi nium<B>6 %</B> beträgt und dass sich generell die maximaJen Anteile an Zink und Aluminium umgekehrt zueinander verhalten.
Die Legierungen können vorgängig der Lösungsglühung warm und/oder kalt bear beitet werden. Gewünsclitenfalls können, die Legierungen auch nach der Wärmebehand lung noch kalt weiterbearbeitet werden. Die üblichen Ausglühoperationen, die dem Kalt- verarbeiten folgen, können vor der Lösungs- glüliung durchgeführt werden.
Wird nach der Lösungsglühung noch eine weitere Wärme behandlung durchgeführt, so, muss dafür Sorge getragen werden, dass die nachträgliche Wärmebehandlung bei einer solchen Tempe ratur vorgenommen, wird, bei der das Chrom weitgehend in fester Lösung verbleibt und keine Ausseheidungshärtung sitattfindet. Die-se Temperaturen überschreiten 420'<B>C</B> nicht und liegen meistens wesentlich tiefer.
Die Anwesenheit von Chrom hat keine oder nur eine unwesentliche Bedeutung in bezug auf die Begrenzung der festen Löslichkeit der alpha-Form der Legierung und hat ausserdem -eine Verkleinerung des, Korn wachstums zur Folge, wae erwünscht ist bei der Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen<B>7000 C</B> und dem Schmelzpunkt der Legierungen.
Bei der Herstellung der Legierung wird das Chrom vorzugsweise in Form einer Kup- èr-Chrom-Vorlegierung einer Schmelze ein verleibt, die Kupfer enthält. Die Vorlegie# rung kann entweder eine binäre Legierung aus Kupfer und Chrom sein, die beispiols- weise 10-15% Chrom enthält und im we sentlichen frei ist von andern Zusätzen oder Verunreinigungen. Sie kann aber auch in Form einer ternären Legierung vorliegen, die <B>10</B> bis<B>15 %</B> Chrom und eine ähnliche Menge Aluminium enthält.
Hat sieh die Vorlegie- rung in der Schmelze gelöst, -so wird das ge samte oder das noch verbliebene Aluminium und anschliessend noch das, Zink zugegeben. Zur Erreieliung von Sauerstoffausschluss in der Schmelze werden zum geschmolzenenMe- tall genügende Mengen ein-es Desoxydierungs- mittels zugegeben, zusammen mit Agenzien zur Hemmung oder zur Verhinderung der Enfzinkung, falls dies nötig ist.
Holzkohle oder Flussmittel, wie Borax, Glas und der- g o leichen, können zur Bedeckung der Schmelze während des Schmelz- oder Giessprozesses verwendet werden.
In einem erfindungsgemässen Beispiel zur Herstellung von Kondensatorrohren wird eine Legierung verwendet, bestehend aus 88,1% Kupfer, 6,5% Aluminium, 5% Zink und 0,4% Chrom. Diese Legierung kann in der vorher beschriebenen Weise geschmolzen und gegossen werden. Die Gussbarren können zur Herstellung dickwandiger Rohre heiss aus gezogen oder,durchboUrt werden. Diese Rohre werden anschliessend in einer Serie von Zug operationen unter Beachtung der nötigen Ausglühetappen kalt ausgezogen.
Die schluss- endliche Ausglühstufe besteht im Erhitzen der Produkte auf eine Temperatur von un gefähr 8501 <B>C</B> während einer Stunde, worauf in Wasser eingetaucht wird. Die, Rohre wer den daraufhin einer abschliessenden Kalt- ausziehbehandlung unterworfen.
In der Tabelle ist eine Anzahl von gemäss dieser Erfindung behandelten Legierungen #in,uefülirt, zusammen mit den Daten der Korrosionsheständigkeit und vergleichenden Daten für einige der Legierungen, die nach einem bekannten Zweistufen-Wärmebehand- lungsverfahren durch Altern gehärtet wur den. Die Korrosionsversuche wurden unter gleichen Bedingungen und während dersel ben Zeitdauer durchgeführt<B>(500</B> Stunden). Bei diesen Korrosionsversuelten wurden genau gewogene Probestücke in Meerwasser ein- getauclit, welches im geschlossenen System während<B>500</B> Stunden mit Luft in Zirkula tion, gehalten wurde.
Anschliessend wurden die Proben herausgenommen, getroel-,nsst und wiederum gewogen. Der Gewichtsverlust, be zogen auf die Oberfläche jeder Probe, gibt den Anhaltspunkt zum Vergleich der Kor rosionsbeständigkeit.
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<I>Tabelle:</I>
<tb> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> der <SEP> Korrosions widerstandsprobe <SEP> im <SEP> mg/dml
<tb> Legierung <SEP> Kupfer <SEP> 'Aluminium <SEP> Zink <SEP> Chrom <SEP> Nach <SEP> der <SEP> erfin- <SEP> Nach <SEP> Lösungs No. <SEP> <B>Ob <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> Ob</B> <SEP> dungsgemässen <SEP> Wärinebehandlung
<tb> Lösungs- <SEP> u.Tempernb.
<SEP> <B>5500C</B>
<tb> Wärmebehandlung <SEP> während <SEP> 2 <SEP> Stunden
<tb> <B>1 <SEP> 70,2</B> <SEP> 2,0 <SEP> <B>27,6</B> <SEP> 0,2 <SEP> <B>50 <SEP> -</B>
<tb> 2 <SEP> <B>74,8</B> <SEP> 2, <SEP> <B>q#</B> <SEP> 22,4 <SEP> <B>0,6 <SEP> 160 <SEP> 250</B>
<tb> <B>3</B> <SEP> 75,4 <SEP> <B>1,8 <SEP> 22,5 <SEP> 0,3 <SEP> 100 <SEP> -</B>
<tb> 4 <SEP> <B>75,6</B> <SEP> 2,1 <SEP> 22,1 <SEP> 0,2 <SEP> <B>100 <SEP> -</B>
<tb> <B>5 <SEP> 77,2</B> <SEP> 211 <SEP> 20,2 <SEP> <B>0,5 <SEP> 150 <SEP> -</B>
<tb> <B>6 <SEP> 87,7 <SEP> 6,2 <SEP> 5,9</B> <SEP> 0,2 <SEP> <B>70 <SEP> -</B>
<tb> <B>7 <SEP> 88,1 <SEP> 6,5 <SEP> 5,0</B> <SEP> 0,4 <SEP> <B>70 <SEP> -</B>
<tb> <B>8 <SEP> 74,7 <SEP> 3,3 <SEP> 2,1,6</B> <SEP> 0,4 <SEP> <B>90</B> <SEP> 140
<tb> <B>9 <SEP> 78,4</B> <SEP> 4,9 <SEP> <B>16,2 <SEP> 0,5 <SEP> 60 <SEP> 290</B>
<tb> <B>10 <SEP> 82,0 <SEP> 5,6</B> <SEP> 12,
0 <SEP> 0,4 <SEP> <B>75 <SEP> 290</B>
<tb> <B>11</B> <SEP> 84,4 <SEP> <B>7,0 <SEP> 8,2</B> <SEP> 0,4 <SEP> <B>85</B> <SEP> 154 <B>-</B> Aus diesen Daten ist -ersichtlich, dass die nach der erfindungsgemässen Methode her gestellten Gegenstände eine erhöhte Kor rosionsbeständigkeit aufweisen.<B>-</B> Ausser dieser erhöhten Korrosionsbestän digkeit besitzen die -nach dem erfindungs- gemäss-en Verfahren hergestellten Gegen stände gute Festigkeits- und Härtewerte und können leicht fabriziert werden. Sie sind daher sehr geeignet als, Kondensatorrohre, Metallringe und andere gehämmerte.
Schiffs bestandteile, Teile von chemischen Fabrika, tionsanlagen und andere Produkte, die hohe Korrosionsbeständigkeit, Festigkeit und Härte verlanzen.
Process for the manufacture of corrosion-resistant articles from a copper alloy and article obtained by this process. The present invention relates to a method for the production of corrosion-resistant objects from an aluminum-brass alloy containing iron.
According to a known method for producing corrosion-resistant copper alloys, an aluminum bronze containing <B> 1 </B> to, 12 <B>% </B> aluminum and <B> 0.05 </B> to: <B Contains> 1% </B> chromium, subjected to a heat treatment by heating the alloy to temperatures between <B> 7000 G </B> and the melting point of said alloy, where all or at least a substantial part of the Chromium is converted into the state of solid solution. The alloy is then rapidly cooled in order to leave the chromium in the solid solution state,
while avoiding subsequent heating, which would cause precipitation or age hardening of the alloy. The mentioned inven tion is applicable not only to aluminum bronzes containing oliromine, but also to those aluminum bronzes which have low, on parts, i.e. up to <B> 5,% </B> of other elements, such as B. manganese, zinc and iron may contain.
It has now been found that the said method can also be used to produce corrosion-resistant objects from alpha-aluminum-brass alloys, whereby objects can be obtained which have a substantial <B> proportion </B> of zinc such alloys can be obtained more economically than the aluminum bronzes mentioned while maintaining the corrosion-resistant properties.
It has previously been proposed to produce single alloys for the production of capacitor parts by first mixing <B> 70% </B> or more copper, <B> 1% </B> or more aluminum and a certain amount of zinc and then 0.2 to 2% chromium was added in small portions. It has also been proposed for use in capacitor parts and the like to use an alloy composed of <B> 76% </B> copper, 22% zinc, 2% aluminum and not more than <B> 0.5% </B> chromium use. In all these cases, however, the suggestion was never made to apply certain heat treatments- ".
Also, attention was not drawn to the importance of avoiding the so-called selective hardening of the alloy, which is necessary to maintain the corrosion-resistant properties.
The corrosion-resistant counterpart.% Nd # a are obtained according to the invention in that an at least <B> 95% </B> alplia phase with aluminum brass which <B> 1 </B> to <B> 8% </B> Aluminum, <B> 5 </B> to <B> 30% </B> zinc, 0105 to 1% chromium, is used and a solution glow at between <B> 7000 C </B> and the melting point of Alloy is subjected to a lying temperature and is then cooled down so rapidly that
that the chromium remains in the solid solution and that any subsequent heat treatment that causes precipitation is avoided.
The preferred proportion of chromium is between 0.2 and 0.5%. The solution filling is preferably carried out between <B> 800 </B> and <B> 9001 C </B>. The alloy is then quenched, preferably in water. The lower heat treatment temperatures are preferred for alloys with a higher zinc content.
Small amounts of impurities that do not significantly change the alloy may also be present. Small amounts of other substances can also be added to achieve <U> specific </U> r properties in accordance with normal practice. For example, up to <B> 0.05% </B> arsenic or phosphorus can be added to avoid or reduce the tendency to dezincification. The alloys can also contain up to <B> &% </B> manganese and, if desired, up to <B> 10% </B> nickel, but expediently <B> 3 </B> to <B> 5 % Nickel, can be added to increase the hardness and strength.
It is known that the microstructure of brass varies depending on the heat treatment to which it has been subjected. With different types of these alloys and with certain known heat treatments, homogeneous fast solutions can be obtained, while with other heat treatments mixtures of phases, e.g. B. alpha <B> + </B> beta, can arise. It is also known that brass alloys in general, including brass alloys containing a third element, such as.
B. aluminum-brass alloys, develop their optimal resistance to corrosion if they consist of at least <B> 95% </B> of the alpha form, and that in the presence of significant amounts of beta F orm the corrosion resistance of the alloy is significantly reduced. Quantities of up to <B> ä% </B> of the beta form can, however, be present without reducing the corrosion resistance of the alloy.
Accordingly, the ratio of zinc and aluminum in the alloys of the present invention must be such that the alloys have at least <B> 95% </B> alpha phase. The attached Diagramiu shows the phase structure of a large range of aluminum-brass alloys when these alloys according to the present invention are in the braid. be treated.
The curve XY shows the limit values, the fixed solubility of the alpha form. The diagram shows that for an alpha alloy containing, for example, <B> 10% </B> zinc, the maximum permitted proportion of aluminum is <B> 6% </B> and that generally the maximum proportions of zinc and aluminum are inversely related to one another.
The alloys can be processed warm and / or cold prior to the solution annealing. If required, the alloys can also be further processed cold after the heat treatment. The usual annealing operations that follow cold processing can be carried out before the solution is treated.
If another heat treatment is carried out after the solution heat treatment, care must be taken to ensure that the subsequent heat treatment is carried out at a temperature at which the chromium largely remains in solid solution and no precipitation hardening takes place. These temperatures do not exceed 420 '<B> C </B> and are usually much lower.
The presence of chromium has little or no significance in relation to the limitation of the solid solubility of the alpha form of the alloy and also has a reduction in grain growth, which is desirable in the heat treatment at temperatures between <B> 7000 C </B> and the melting point of the alloys.
During the production of the alloy, the chromium is preferably incorporated into a melt which contains copper in the form of a copper-chromium master alloy. The pre-alloy can either be a binary alloy of copper and chromium, which contains, for example, 10-15% chromium and is essentially free of other additives or impurities. However, it can also be in the form of a ternary alloy which contains <B> 10 </B> to <B> 15% </B> chromium and a similar amount of aluminum.
If the pre-alloy has dissolved in the melt, all or the remaining aluminum and then the zinc are added. To achieve the exclusion of oxygen in the melt, sufficient amounts of a deoxidizer are added to the molten metal, together with agents to inhibit or prevent dezincification, if necessary.
Charcoal or flux, such as borax, glass and the like, can be used to cover the melt during the melting or casting process.
In an example according to the invention for the production of condenser tubes, an alloy is used consisting of 88.1% copper, 6.5% aluminum, 5% zinc and 0.4% chromium. This alloy can be melted and cast in the manner previously described. For the production of thick-walled pipes, the cast ingots can be drawn or pierced while hot. These pipes are then drawn out cold in a series of pulling operations, taking into account the necessary annealing stages.
The final annealing stage consists of heating the products to a temperature of around 8501 <B> C </B> for one hour, after which they are immersed in water. The tubes are then subjected to a final cold drawing treatment.
The table shows a number of alloys treated in accordance with this invention, along with corrosion resistance data and comparative data for some of the alloys hardened by aging using a known two-step heat treatment process. The corrosion tests were carried out under the same conditions and for the same period of time (500 hours). In these corrosion samples, precisely weighed specimens were immersed in seawater, which was kept in circulation in a closed system for <B> 500 </B> hours with air.
The samples were then removed, dried, dried and weighed again. The weight loss, based on the surface of each sample, gives the clue for comparing the corrosion resistance.
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<I> Table: </I>
<tb> Weight loss <SEP> with <SEP> the <SEP> corrosion resistance test <SEP> in <SEP> mg / dml
<tb> Alloy <SEP> Copper <SEP> 'Aluminum <SEP> Zinc <SEP> Chromium <SEP> According to <SEP> the <SEP> invented <SEP> According to <SEP> solution no. <SEP> <B> Ob <SEP> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> Ob </B> <SEP> according to <SEP> heat treatment
<tb> solution <SEP> and tempering
<SEP> <B> 5500C </B>
<tb> Heat treatment <SEP> for <SEP> 2 <SEP> hours
<tb> <B> 1 <SEP> 70.2 </B> <SEP> 2.0 <SEP> <B> 27.6 </B> <SEP> 0.2 <SEP> <B> 50 < SEP> - </B>
<tb> 2 <SEP> <B> 74.8 </B> <SEP> 2, <SEP> <B> q # </B> <SEP> 22.4 <SEP> <B> 0.6 < SEP> 160 <SEP> 250 </B>
<tb> <B> 3 </B> <SEP> 75.4 <SEP> <B> 1.8 <SEP> 22.5 <SEP> 0.3 <SEP> 100 <SEP> - </B>
<tb> 4 <SEP> <B> 75.6 </B> <SEP> 2.1 <SEP> 22.1 <SEP> 0.2 <SEP> <B> 100 <SEP> - </B>
<tb> <B> 5 <SEP> 77.2 </B> <SEP> 211 <SEP> 20.2 <SEP> <B> 0.5 <SEP> 150 <SEP> - </B>
<tb> <B> 6 <SEP> 87.7 <SEP> 6.2 <SEP> 5.9 </B> <SEP> 0.2 <SEP> <B> 70 <SEP> - </B>
<tb> <B> 7 <SEP> 88.1 <SEP> 6.5 <SEP> 5.0 </B> <SEP> 0.4 <SEP> <B> 70 <SEP> - </B>
<tb> <B> 8 <SEP> 74.7 <SEP> 3.3 <SEP> 2.1.6 </B> <SEP> 0.4 <SEP> <B> 90 </B> <SEP > 140
<tb> <B> 9 <SEP> 78.4 </B> <SEP> 4.9 <SEP> <B> 16.2 <SEP> 0.5 <SEP> 60 <SEP> 290 </B>
<tb> <B> 10 <SEP> 82.0 <SEP> 5.6 </B> <SEP> 12,
0 <SEP> 0.4 <SEP> <B> 75 <SEP> 290 </B>
<tb> <B> 11 </B> <SEP> 84.4 <SEP> <B> 7.0 <SEP> 8.2 </B> <SEP> 0.4 <SEP> <B> 85 < / B> <SEP> 154 <B> - </B> From these data it can be seen that the objects produced by the method according to the invention have increased corrosion resistance. Besides this increased corrosion resistance The objects produced by the process according to the invention have good strength and hardness values and can be easily manufactured. They are therefore very suitable as, condenser tubes, metal rings and others hammered.
Ship components, parts of chemical manufacturing plants and other products that lack high corrosion resistance, strength and hardness.