Verfahren zur Herstellung von w#Amino-fettsäuren hzw. deren Estern. Die Herstellung von w-Amino-fettsäuren bzw. deren Estern ist am leichtesten durch Hydrolyse bzw. Alkoholyse entsprechender Laktame durchführbar. Es wird dabei übli cherweise in Gregenwart einer Säure, meist von Schwefelsäure, gearbeitet.
Vorzugsweise wird von süliivefelsauren Laktamlösungen ;iusgegangen, wie sie beider Beckmannsehen L nilagerung eyklischer Oxime erhalten \wer- den. Die übliche Darstellungsweise besteht in Verdiinnung der schwefelsauren Laktam.- lösung mit Wasser oder Alkohol.
Kochen, Neutralisierung mittels Barium- oder Kal- ziumhydrat: oder -karbonat, Filtration und Verdampfung. Bei Verwendung von Karbo- naten findet naehteiliges Schäumen statt, bei Verwendung von Hydraten muss der @ber- sehuss derselben durch Kohlendioxydeinlei tung entfernt werden.
Die:e bekannte, am öftesten benutzte #Je- thode hat ausser den eben genannten noch weitere Nachteile. Diese sind sowohl techni- scber wie auch wirtschaftlicher Natur. Ersten-, sind erhebliche Mengen an festen Ballaststoffen au:s den Lösungen zu entfer nen. wozu Filterpressen, Zentrifugen oder dergleichen nötig sind.
Die verwendete St liwefe1sä.ure wird in fast wertlose Stoffe verwandtelt (Kalzium- oder Bariumsulfat), deren Beseitigung viel Arbeit und Zeit. er fordert. Der grösste Nachteil liegt aber darin, dass geringe Mengen .der Erdalkaliverbin- dungen von .der Aminosäure hartnäckig fest gehalten werden, ,so dass die durch einfache Verdampfung zur Trockene erhaltene Amino säure stets aschenhaltig ist. Selbst durch dop pelte Umkristallisierung lässt sich ein voll kommen aschenfreies Präparat nicht gewin nen.
Die Spuren von Erdalkaliverbindungen beeinträchtigen .die Verwendbarkeit der üj- Amino-fettsäuren zur Herstellung von hoch molekularen Polyamiden (sog. Superpoly amiden) sehr stark, da infolge der End- gruppenbildung die Erreichung hoher Mole kulargewiohte ausgeschlossen ist. Die mehr fache Lmkristallisierung verteuert die Fabri kation bedeutend, und der Aschengehalt schwankt immer in gewissen Grenzen, .derart, dass ein einheitliches Produkt praktisch nur schwer erzielbar ist.
Um diese Nachteile zu beheben, wird er findungsgemäss bei Herstellung von o)-Amino- fettsäuren oder deren Estern in die wässerige bzw. alkoholische Laktamlösung Schwefel dioxyd eingeleitet. Dadurch kann jede Ver unreinigung .des Produktes vermieden wer den, weil man ohne Kationen arbeiten kann und das einzige anwesende fremde Anion durch Verdampfen restlos vertrieben werden kann.
Wird in alkoholischem DZedium ge arbeitet (Alkoholyse), erhält man direkt den entsprechenden Ester der co-Amino-fettsäure. Da die Hydrolyse mittels Schwefeldioxyd bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam ,verläuft und da die Löslichkeit .desselben mit zunehmender Temperatur abnimmt, wird vorteilhaft unter Druck gearbeitet. Das gas förmige Schwefeldioxyd wird am besten durch einen porösen Körper oder dergleichen fein verteilt und im Kreislauf geleitet.
Der Verbrauch des Schwefeldioxyds ist nur durch Verluste in den Abdichtungen bedingt; sonst können mit .derselben Menge beliebige Men gen der Aminosäure hergestellt werden. Auch die letzten Reste 'der schwefeligen Säure können bei der Verdampfung gefasst und zur weiteren Hydrolyse bzw. Alkoho- lyse der Laktame wiederverwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass edie Hydrolyse nicht bis zur vollständigen Umsetzung ge trieben werden muss, weil das restliche Lak- tam durch Absaugen bei Temperaturen ober halb seines Schmelzpunktes von der Amino säure getrennt und wiederverwendet werden kann.
Die auf der Nutsche verbliebene Aminosäure kann mit Chloroform, Benzol oder mit einem andern neutralen Lösungs mittel vom restlichen Laktam befreit werden. Für die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden können übrigens die gewonnenen Gemische von co-Amino-fettsäure und Lak- tam besonders vorteilhaft direkt verwendet werden.
Die praktische Durchführung des Ver fahrens kann auf mannigfaltige Weise erfol- gen.. Bei gewöhnlichem Druck kann eine wässerige Laktamlösung unter Rückfluss- kühler erwärmt oder gekocht werden, wobei das ausgekochte Schwefeldioxyd ständig zu geführt bzw. im Kreislauf rückgeleitet wird. Um die Umsetzung zu verkürzen, kann man die Hydrolyse bzw. Alkoholyse in einem Druckgefäss durchführen.
Wenn man eine Verunreinigung .durch geringe Mengen Schwefelsäure vermeiden will, muss man in Abwesenheit von Sauerstoff arbeiten. In die- sem.Fall wird zweckmässig die Laktamlösung vor der Behandlung ausgekocht und so von der gelösten Luft befreit. Bei Verdampfung unter Luftleere kann durch die übliche Ka- pillare anstatt Luft ein inertes Gas, beispiels weise Kohlendioxyd, eingeleitet werden.
Bei der Alkoholyse wirkt sich der Um stand günstig aus, .dass das Schwefeldioxyd in Alkoholen sehr gut löslich ist. Auch bei der Hydrolyse setzt man mit Vorteil eine geringe Menge Alkohol zu.
Das Verfahren lässt sich auch ununter brochen gestalten, indem das nicht umge setzte Laktam ständig abgetrennt und zu rückgeleitet wird. Die letztgenannte Mass nahme kann wegfallen, falls ein Aminosäure Laktam-Gemisch zur Herstellung von hoch molekularen Polyamiden erzeugt werden soll.
(Gleichzeitige Polykondensation der Aminosäure und Polymerisation des Laktams unter katalytischem Einfluss des bei der Poly kondensation allmählich frei werdenden Was sers.) Beispiel <I>1:</I> 7 0 g vorher .durch Destillation gereinig tes 6-Kaprolaktam wurden in<B>2.8,0</B> cm' aus gekochtem Wasser gelöst und unter Rück fluss 2'9 Stunden gekocht, wobei in die Lö- sung Schwefeldioxyd eingeführt wurde.
Die Lösung wurde. .dann unter Luftleere ver dampft. Das, gewonnene Gemisch von 6 Kaprolaktam und 6-Amino-kapronsäure kann durch Erhitzen unter gewöhnlichem Druck binnen 6 Stunden zu einem hochwertigen Polyamid (innere Viskosität 1,1) verarbeitet werden.
Reine 6,-Amino-kapronsäure, welche frei von andern Anionen und von Kationen war, konnte durch Ausschmelzen des Laktams und Auswaschen mit Chloroform in einer Menge von 3,5 g gewonnen werden. Schmelzpunkt 201 C.
<I>Beispiel 2:</I> 7 g 6;-Kaprolaktam wurden in 10'0 g Wasser gelöst und die Lösung bis zum Ge wicht von 47 g eingedampft, mit 4,5g gas förmigem S'02 versetzt und in einen gläser nen Autoklav übergegossen, aus. welchem vorher die Luft durch Kohlendioxyd vertrie ben worden ist.
Nach dem Verschliessen das Druckgefässes wurde .die Temperatur 8 Stun den auf 100 C gehalten. Die Lösung wurde im Vakuum verdampft, und die gewonnenen wass$rfreien Kristalle wurden mit kleiner Menge Chloroform ausgewaschen. Anstatt Chloroform kann man Benzol oder ein be liebiges organisches neutrales Lösungsmittel verwenden, in welchem das Laktam, nicht aber die Aminosäure löslich ist.
Ausbeute 3,5 b 6.-Amino-hapronsäure, Schmelzpunkt 201 C, die vollkommen frei von andern Anionen und von Kationen und zur Darstel lung hochwertiger Polyamide sehr geeignet war.
Beispiel <I>3:</I> 7 b 5-Amino-valeriansäurelaktam (Pipe- ridon) wurden gemäss -dem vorhergehenden Beispiel verarbeitet. Es wurden 5 g reinster 5-Amino-valeriansäure gewonnen.
<I>Beispiel</I> 4-: 7 g Suberonisoxim werden genau nach Bei spiel ? hydrolysiert. Ausbeute an reiner 7-Amino-oenanthsäure 4 g.
Beisjnel <I>5:</I> 7 b 6-Iiaprolaktam wurden in 40 b abso lutem Alkohol gelöst, mit 6 g gasförmigem S0.. versetzt und in einem gläsernen Auto- kla.v übergegossen. Nach dem Verschliessen des Druckgefässes wurde die Temperatur 9 Stunden auf 10,0 C gehalten.
Nach dem Abdestillieren des Alkohols im Vakuum ver blieb 8,5 g eines bald kristallinisch, erstar renden Öls, welches als Äthylester der to- Amino-kapronsäure identifiziert wurde. Das Produkt enthielt keine Spur von Schwefel säure oder schwefliger Säure.
Process for the production of w # amino fatty acids hzw. their esters. The easiest way to prepare ω-amino fatty acids or their esters is by hydrolysis or alcoholysis of the corresponding lactams. Usually an acid, usually sulfuric acid, is used.
It is preferable to start with lactam solutions in acidic acid, such as those obtained in Beckmann's linear storage of eyclic oximes. The usual method of representation consists in diluting the sulfuric acid lactam solution with water or alcohol.
Cooking, neutralization using barium or calcium hydrate: or carbonate, filtration and evaporation. When using carbonates, partial foaming takes place; when using hydrates, the excess must be removed by introducing carbon dioxide.
The: e well-known, most frequently used #thode has other disadvantages besides those just mentioned. These are both technical and economic in nature. First, significant amounts of solid fiber must be removed from the solutions. for which filter presses, centrifuges or the like are necessary.
The sulfuric acid used is turned into almost worthless substances (calcium or barium sulphate), the removal of which takes a lot of work and time. he demands. The greatest disadvantage, however, is that small amounts of the alkaline earth compounds are stubbornly held by the amino acid, so that the amino acid obtained by simple evaporation to dryness always contains ash. A completely ash-free preparation cannot be obtained even by double recrystallization.
The traces of alkaline earth compounds impair the usability of the amino fatty acids for the production of high molecular weight polyamides (so-called superpoly amides), since the formation of end groups means that high molecular weight cannot be achieved. The multiple crystallization increases the cost of manufacturing significantly, and the ash content always fluctuates within certain limits, such that a uniform product is practically difficult to achieve.
In order to remedy these disadvantages, according to the invention, sulfur dioxide is introduced into the aqueous or alcoholic lactam solution when producing o) -amino fatty acids or their esters. In this way, any contamination of the product can be avoided because one can work without cations and the only foreign anion present can be completely expelled by evaporation.
If you work in an alcoholic medium (alcoholysis), the corresponding ester of the co-amino fatty acid is obtained directly. Since the hydrolysis by means of sulfur dioxide proceeds only very slowly at normal temperature, and since the solubility of the same decreases with increasing temperature, it is advantageous to work under pressure. The gaseous sulfur dioxide is best finely distributed by a porous body or the like and circulated.
The consumption of sulfur dioxide is only due to losses in the seals; otherwise any amount of the amino acid can be produced with the same amount. The last residues of the sulphurous acid can also be captured during evaporation and reused for further hydrolysis or alcoholysis of the lactams.
It has been shown that the hydrolysis does not have to be carried out to complete conversion because the remaining lactam can be separated from the amino acid by suction at temperatures above its melting point and reused.
The amino acid remaining on the suction filter can be freed from the remaining lactam with chloroform, benzene or another neutral solvent. For the production of high molecular weight polyamides, the obtained mixtures of co-amino fatty acid and lactam can be used particularly advantageously directly.
The process can be carried out in a variety of ways. Under normal pressure, an aqueous lactam solution can be heated or boiled under a reflux condenser, the boiled sulfur dioxide being continuously added or returned to the circuit. In order to shorten the reaction, the hydrolysis or alcoholysis can be carried out in a pressure vessel.
If you want to avoid contamination by small amounts of sulfuric acid, you have to work in the absence of oxygen. In this case, the lactam solution is expediently boiled before the treatment and freed from the dissolved air. In the case of evaporation in a vacuum, an inert gas, for example carbon dioxide, can be introduced through the usual capillary instead of air.
In the case of alcoholysis, the fact that the sulfur dioxide is very soluble in alcohols has a favorable effect. A small amount of alcohol is also advantageously added during the hydrolysis.
The process can also be made uninterrupted by constantly separating and returning the unreacted lactam. The latter measure can be omitted if an amino acid lactam mixture is to be produced for the production of high molecular weight polyamides.
(Simultaneous polycondensation of the amino acid and polymerization of the lactam under the catalytic influence of the water gradually released during the polycondensation.) Example <I> 1: </I> 70 g previously. 6-caprolactam purified by distillation were in <B. > 2.8.0 cm 'dissolved in boiled water and refluxed for 2'9 hours, sulfur dioxide being introduced into the solution.
The solution was. .then evaporated in a vacuum. The obtained mixture of 6 caprolactam and 6-aminocaproic acid can be processed into a high-quality polyamide (intrinsic viscosity 1.1) within 6 hours by heating under normal pressure.
Pure 6, -amino-caproic acid, which was free of other anions and cations, could be obtained in an amount of 3.5 g by melting out the lactam and washing it out with chloroform. Melting point 201 C.
<I> Example 2: </I> 7 g of 6; -caprolactam were dissolved in 10'0 g of water and the solution was evaporated to a weight of 47 g, mixed with 4.5 g of gaseous S'02 and placed in a glass poured over an autoclave. which previously the air was driven out by carbon dioxide.
After the pressure vessel was closed, the temperature was kept at 100 ° C. for 8 hours. The solution was evaporated in vacuo, and the anhydrous crystals collected were washed out with a small amount of chloroform. Instead of chloroform you can use benzene or any other organic neutral solvent in which the lactam but not the amino acid is soluble.
Yield 3.5 b of 6-amino-haproic acid, melting point 201 ° C., which was completely free of other anions and cations and was very suitable for the production of high-quality polyamides.
Example <I> 3 </I> 7 b 5-Amino-valeric acid lactam (Pipidon) were processed according to the previous example. 5 g of the purest 5-amino-valeric acid were obtained.
<I> Example </I> 4-: 7 g suberonis oxime are exactly according to example? hydrolyzed. Yield of pure 7-amino-oenanthic acid 4 g.
Example 5: 7b 6-iaprolactam were dissolved in 40b absolute alcohol, 6 g gaseous SO were added and poured over in a glass autoclave. After the pressure vessel had been closed, the temperature was held at 10.0 ° C. for 9 hours.
After distilling off the alcohol in vacuo, there remained 8.5 g of an oil which soon became crystalline and solidified and was identified as the ethyl ester of to-amino-caproic acid. The product contained no trace of sulfuric acid or sulphurous acid.