Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von ungesät tigten organischen Verbindungen.
Bekanntlich können polymere Verbindun- gen aus einer polymerisierbaren Verbindung, welche .die Gruppe CH, = C < enthalten, wie beispielsweise :
ein Vinylhalogenid oder ein Vinylcarbonsäureester durch Polymerisation .dieser Verbindungen in Gegenwart eines wäss- rigen Mediumse erhalten werden.
Man kann somit Vinylchlorid unter Druck in ein Emul- giermittel enthaltendem Wasser und in Ge- genwart eines Polymerisationskatalysators, wie z. B. Ammonium- oder ein Alkalimetall- perogyd, -persulfat, -perborat oder ein anderes Persalz :
dieser Metallverbindungen, emulgie- ren und die Emulsion hierauf :der Polymeri- sation unterwerfen, wobei man als Emulgier- mittel beispielsweise :
ein Alkalimetallsalz der Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure oder einer andern langgliedrigen Fettsäure oder ein Salz einer Alkylnaphthalinsulfon@säure ver wenden kann.
Die resultierende Emulsion des polymerisierten Materials kann hierauf direkt für die Herstellung von Lacken, Klebemitteln und von andern Erzeugnissen verwendet oder weiterbehandelt werden, um das dispergierte, polymere Material beispielsweise durch Zu gabe einer anorganischen Säure, eines Metall- ealzes, wie Natriumchlorid, Bleiacetat oder Alaun, :
oder aber durch Zugabe von Methanol oder Äthanol zu gewinnen, wobei das ausge fällte Material hierauf gewaschen und ge trocknet wird. Das. Verfahren gemäss der vorliegenden:
Erfindung, bei welchem ungesättigte Verbin dungen, welche die Gruppe<B>CH,</B> = C < ent halten, und zwar insbesondere Vinylchlorid, in einer wässrigen Phase polymerisiert wer den, ist dadurch gekennzeichnet, dass die, Polymerisation 'bei erhöhter Temperatur in einer wässrigen Phase erfolgt, welche ein Emulgiermittel, eine Peroxyverbindung und mindestens ein in dieser wäss:r'igen Phase lös liches Kupfersalz enthält, wobei das Gesamt- .
gesickt an Kupfer in diesem Salz 0,0l-0,5 Gew.-Teile Kupfer pro Million Gew.-Teile des Gesamtgewichts der wässrigen Phase und :der polymerisierbaren, ungesättigten Verbin dung beträgt.
Als bevorzugte: Verbin- dung wird man in diesem Verfahren Vinyl- chlorid verwenden.
Als Kupfersalz verwendet man voTzugs- wcise Cuprisulfat, welches. gewöhnlich als Pentahydrat, CuS04.5H20 zur Anwendung gelangt. Indessen können gewünschtenfalls auch andere Kupfersalze, wie Cuprinitrat und Cuprichlorid, verwendet werden.
Es ist zweckmässig, da@ss das Gesamt- gewicht des Kupfers im verwendeten Kupfer salz bezw. Kupfersalzen 0,05-0,45 Teile pro Million Teile des Gesamtgewichts der wäss- rigen Phase und :der polymerisierbaren, unge- sättigten Verbindung beträgt.
Gemäss einer Ausführungsform dieser Erfindung wird das Verfahren in einem mit einem Rührer oder T'urbomiseher oder aber mit andern zum Rühren des Reaktionsgemi sches geeigneten Mitteln versehenen Auto klaven, der Zuführungsorgane für das Vinyl- chlorid aufweist, unter Druck durchgeführt.
Hierauf wird eine geeignete Menge Wasser in den Autoklaven eingetragen, welches ein Emulgiermittel und eine Peroxyverbindung als Katalysator für die Polymerisation gelöst enthält. Das Wasser wird zweckmässig 0,1 bis 1 % Emulgiermittel und Antiochaum- mittel und 0,01-0,1% Peroxykatalysator enthalten.
Ferner ist eine kleine Menge Kupfersulfat im Wasser gelöst, und zwar in einer Menge, welche 0;01-0,5 Teilen Kupfer pro Million Teile des Gesamtgewich tes -der wässrigen Phase und der polymeri- sierbaren, ungesättigten Verbindung ent spricht.
Hierauf versetzt man mixt einer geeigne ten Menge Vinylchlorid, z. B. mit 33-50 Gew.-Prozent der wässrigen Phase, unter einem Druck, bei welchem das Vinylchlorid flüssig ist. Dieser Druck kann beispielsweise 5-10 Atü betragen.
Das Vinylchlorid wird alsdann durch kräftiges Rühren emulgiert und in noch dispergiertezn Zustande unter Aufrechterhaltung einer erhöhten Tempera tur von beispielsweise 30-80 C im Auto klaven und unter ständigem Rühren poly merisiert. Der Polymerisationsverlauf kann dadurch verfolgt werden, dass die Druck änderung im Autoklaven beobachtet wird, da der Druck kurz vor Erreichen der voll ständigen Polymerisation sinkt.
Unter den angegebenen Bedingungen ist die Polymerisa- tion im wesentlichen vollständig, wenn der Druck auf ca. 2,5 Atü gefallen ist. Das polymere Produkt kann hierauf in beliebi ger, geeigneter Weise isoliert. und getrock net werden. Das Produkt kann somit mittels eines. Koagulzerungsmittels, wie z.
B. Methyl- oder Äthylalkohol, oder eines Metallsalzes, wie Natrium- oder Magnesiiunchlorid, Blei acetat, Alaun oder Aluminiumsulfat, aus gefällt werden.
Anderseits kann man das Produkt auch -in emulgiertem Zustande be lassen und die Emulsion direkt zur Imprä gnierung oder für andere Zwecke verwenden. Als Peroxyverbindungen, welche als Ka talysatoren verwendet werden können, seien die anorganischen Peroxyde, wie Wa-sser- s'toffperoxyd, oder organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Succinylperoxyd, fer ner Persalze, wie Kaliumpersulfat,
Ammo- niumpersulfat und die entsprechenden Per- carbonate genannt. Man wird insbesondere Wasserstoffperoxyd und Ammoniiunper- sulfat als Katalysatoren verwenden.
Als Emulgiermittel, die sich für diese Erfindung eignen, kommen in Frage die Alkalimetall- salze und Ammoniumsalze von .sulfonierten, langgliedrigen gohlenwasserstoffen oder von sulfonierten, langgliedrigen Fettsäuren, wie z. B. sulfonierter O.lsäure, sulfonierter Lau rinsäure odersulfonierter Palmitinsäure. Man kann verschiedene Seifen, wie z. B.
Natrium- oder Ammoniumpalmitate, -stea- rate oder -oleate, verwenden. Ferner ist es möglich, Materialien wie Agar-agar, Gela tine, T'ragantgummi und lösliche Stärke zu verwenden. Ausserdem können schaumver mindernde Materialien, wie z. B. ÄthyIpal- mitat, zugegen sein.
Gewünschtenfalls können such andere Be standteile in die Reaktionskomposition einge- sahloss n werden, so z. B. Plastiziermittel oder Weichmacher für das Polyvinylichlorid, welche den Charakter des Produktes modifi- zieren.
Es sind verschiedene Modifikationen des Verfahrens möglich. So kann man, anstatt dias Verfahren derart zu leiten, dass schliess lich ein feines, pulverähnliches Produkt er halten wird, die Bedingungen derart imAuto- klaven wählen"dass Vinylehloridkügelchen in der wässrigen Phase gebildet werden, wodurch schliesslich ein granuliertes Produkt erhalten wird.
Anstatt in einem üblichen Behälter zu arbeiten, kann man eine kontinuierliche Me- thodeanwenden, indem man gasförmigp-s Vinylchlorid in Blas,enform von unten naüli oben durch einen die wässrigo Phase enthal tenden Turm strömen lässt,
oder indem man das .aus flüssigem Vinylchlorid und wässriger Phase bestehende Cremisch bei wirbelndem Fluss dermassen durch eine erhitzte Re- aktionszone fliessen lä,sst, d.ass .eine gleich mässige Dispersion aufrechterhalten wird.
Anstatt Vinylchlorid in der beschriebenen Weise der PolymeTisation zu unterwerfen, können auch -andere polymerisierbare, orga- niseb,e Verbindungen, welche die Gruppe CH= = C < enthalten, behandelt werden, so z.
B. Vinylacetat, Vinylpropionat und andere jrinylcarboneäureester. Acrylate,.c,-Chloracry- late, lfhethaorylMe und Vinylidenohlorid kön nen in ähnlicher Weise gemäss dieser Erfin,- du@ng behandelt werden.
Das polymerisierbare Produkt kann allein oder in Beimischung mit einer andern poly- merisierbarenVerbindunb unter Bildung eines Interpolymers oder in Beimischung mit einer andern ungesättigten organischen Verbin dung, welche als solche zwar der Polymerisa- tion unfähig ist,
jedoch in Beimischung mit der in Frage Stehenden polymerisierbaren organischen Verbindung unter den Pol'ymeri- sierungs'bedin.gungen zu palymerisieren ver mag.
Das folgende Beispiel diene zur Erläute rung der Erfindung. Die Teile bedeuten Gew.-Teile.
<I>Beispiel:</I> 2200 Teile Vinylchlori@d werden unter Druck in einen geschlossenen Behälter aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem Rührer versehen ist, und 3600 Teile Wasser, 26 Teile des Natriumsalzes einer ho,ch@sullfonierten 0#l- säure, 2,5 Teile Ammoniumpersulfat, 0,006 Teile Kupfersulfat f04. 5H,0,
3,4 Teile Natriumhydroxyd und 2'2 Teile Äthyllpalmi- tat enthält, eingetragen. Der BehäUer wird hierauf unter ständigem Rühren so -lange auf 50 C erhitzt, bis der anfänglich entwickelte Druck (von ca. 5 Atü) auf 2,5 Atü fällt. Dies ereignet sich nach 5,75 'Stunden.
Die erzielte Polyvinylchloridemul@ton wird hier auf aus dem Autoklaven herausgenommen und kann alsdann entweder direkt für die 13eTstellung von Überzugsmaterialien verwen det oder weiterheh andelt werden, um Jis Polyvinylchlorid zu ,gewinnen.
Wird der gleiche Versuch in einer wäss- rigen Lösung ohne Zusatz von Kupfer durch- geführt, so b edarf es eines Erhitzens während 310 Stunden auf 5,0 C, ehe der Drue'k auf 2,5 Atü sinkt.
Process for the production of polymers. The present invention relates to a method for polymerizing unsaturated organic compounds.
It is known that polymeric compounds can be composed of a polymerizable compound which contain the group CH, = C <, for example:
a vinyl halide or a vinyl carboxylic acid ester can be obtained by polymerizing these compounds in the presence of an aqueous medium.
Vinyl chloride can thus be poured under pressure into a water containing emulsifier and in the presence of a polymerization catalyst, such as B. ammonium or an alkali metal perogyd, persulfate, perborate or another persalt:
of these metal compounds, emulsify and then subject the emulsion to polymerisation, the emulsifying agent being for example:
an alkali metal salt of palmitic acid, stearic acid, lauric acid or another long-limbed fatty acid or a salt of an alkylnaphthalenesulfonic acid can be used.
The resulting emulsion of the polymerized material can then be used directly for the production of paints, adhesives and other products, or it can be further treated, for example, by adding an inorganic acid, a metal salt such as sodium chloride, lead acetate or alum ,:
or to win by adding methanol or ethanol, whereupon the precipitated material is washed and dried. The. Procedure according to the present:
The invention, in which unsaturated compounds containing the group <B> CH, </B> = C <, and in particular vinyl chloride, are polymerized in an aqueous phase, is characterized in that the "polymerization" occurs at increased Temperature takes place in an aqueous phase, which contains an emulsifier, a peroxy compound and at least one in this aqueous phase: r'igen Lich copper salt, the total.
beaded on copper in this salt 0.0l-0.5 parts by weight of copper per million parts by weight of the total weight of the aqueous phase and: the polymerizable, unsaturated compound is.
The preferred compound will be vinyl chloride in this process.
The preferred copper salt used is cupric sulfate, which. usually used as pentahydrate, CuS04.5H20. However, other copper salts such as cupric nitrate and cupric chloride can also be used if desired.
It is advisable that the total weight of the copper in the copper salt used or. Copper salts is 0.05-0.45 parts per million parts of the total weight of the aqueous phase and: the polymerizable, unsaturated compound.
According to one embodiment of this invention, the process is carried out under pressure in an autoclave which is provided with a stirrer or turbo-mixer or with other means suitable for stirring the reaction mixture and has feed elements for the vinyl chloride.
A suitable amount of water, which contains an emulsifying agent and a peroxy compound as a catalyst for the polymerization, is then introduced into the autoclave. The water will expediently contain 0.1 to 1% emulsifier and anti-foaming agent and 0.01-0.1% peroxy catalyst.
Furthermore, a small amount of copper sulfate is dissolved in the water, in an amount which corresponds to 0.1-0.5 parts of copper per million parts of the total weight of the aqueous phase and the polymerizable, unsaturated compound.
This is followed by mixing a suitable amount of vinyl chloride, e.g. B. with 33-50 percent by weight of the aqueous phase, under a pressure at which the vinyl chloride is liquid. This pressure can be for example 5-10 Atü.
The vinyl chloride is then emulsified by vigorous stirring and polymerized in a still dispersed state while maintaining an elevated temperature of, for example, 30-80 ° C. in the car and with constant stirring. The course of the polymerization can be followed by observing the change in pressure in the autoclave, since the pressure drops shortly before the polymerization is complete.
Under the specified conditions, the polymerization is essentially complete when the pressure has fallen to about 2.5 atmospheres. The polymeric product can then be isolated in any suitable manner. and be dried. The product can thus by means of a. Coagulants, e.g.
B. methyl or ethyl alcohol, or a metal salt such as sodium or Magnesiiunchlorid, lead acetate, alum or aluminum sulfate, be precipitated.
On the other hand, the product can also be left in an emulsified state and the emulsion can be used directly for impregnation or for other purposes. As peroxy compounds which can be used as catalysts, the inorganic peroxides, such as water s'toff peroxide, or organic peroxides, such as benzoyl peroxide or succinyl peroxide, further persalts such as potassium persulfate,
Ammonium persulphate and the corresponding percarbonates are called. In particular, hydrogen peroxide and ammonium persulfate will be used as catalysts.
Suitable emulsifiers which are suitable for this invention are the alkali metal salts and ammonium salts of .sulfonated, long-limbed hydrocarbons or of sulfonated, long-limbed fatty acids, such as. B. sulfonated oleic acid, sulfonated lauric acid or sulfonated palmitic acid. You can use different soaps, such as B.
Use sodium or ammonium palmitates, stearates, or oleates. It is also possible to use materials such as agar-agar, gelatin, t'ragant gum and soluble starch. In addition, schaumver reducing materials such. B. EthyIpalmitate, be present.
If desired, other components can also be included in the reaction composition, such as B. plasticizers or plasticizers for the polyvinyl chloride, which modify the character of the product.
Various modifications to the process are possible. Thus, instead of directing the process in such a way that ultimately a fine, powder-like product is obtained, the conditions in the autoclave can be selected in such a way that vinyl chloride spheres are formed in the aqueous phase, whereby a granulated product is ultimately obtained.
Instead of working in a conventional container, one can use a continuous method by letting gaseous vinyl chloride in blown form flow from below and above through a tower containing the aqueous phase,
or by letting the cream mix consisting of liquid vinyl chloride and aqueous phase flow through a heated reaction zone with a whirling flow so that a uniform dispersion is maintained.
Instead of subjecting vinyl chloride to the polymerization in the manner described, other polymerizable, organic compounds which contain the group CH = = C <can also be treated, e.g.
B. vinyl acetate, vinyl propionate and other jrinylcarboneäureester. Acrylates, chloroacrylates, lfhethaorylMe and vinylidene chloride can be treated in a similar way according to this invention.
The polymerizable product can be used alone or in admixture with another polymerizable compound to form an interpolymer or in admixture with another unsaturated organic compound, which as such is incapable of polymerization,
however, in admixture with the polymerizable organic compound in question, it may be polymerized under the polymerization conditions.
The following example serves to explain the invention. The parts mean parts by weight.
<I> Example: </I> 2200 parts of vinyl chloride are placed under pressure in a closed stainless steel container, which is equipped with a stirrer, and 3600 parts of water, 26 parts of the sodium salt of a highly sulfonated oil - acid, 2.5 parts ammonium persulphate, 0.006 part copper sulphate f04. 5H, 0,
3.4 parts of sodium hydroxide and 2'2 parts of ethyl palmate, registered. The container is then heated to 50 C with constant stirring until the pressure initially developed (from approx. 5 atmospheres) falls to 2.5 atmospheres. This occurs after 5.75 hours.
The polyvinyl chloride module obtained is then taken out of the autoclave and can then either be used directly for the production of coating materials or further processed in order to obtain polyvinyl chloride.
If the same experiment is carried out in an aqueous solution without the addition of copper, it must be heated to 5.0 ° C. for 310 hours before the pressure drops to 2.5 atmospheres.