Verfahren zur Herstellung von Borfluorwasseratoffsäure aus Kalziumfluorid. Es ist ein Verfahren bekannt, nach wel chem Borfluorwasserstoffsäure aus Flussspat dadurch gewonnen wird, dass man letzteren mit einer wässrigen Lösung von Schwefel säure und Borsäure in Gegenwart von Natriumsulfat aufschliesst und die erhaltene Lösung von Borfluorwasseratoffsäure vom entstehenden Kasziumsulfat und von sonsti gen unlöslichen Verunreinigungen trennt.
Die Zugabe von Natriumsulfat trägt dazu bei, die Löslichkeit des Kalziumsulfates herab zusetzen. Das in :der nach diesem Verfahren hergestellten Borfluorwasserstoffsäure ent haltene Natriumsulfat ist jedoch störend, so bald man aus der Borfluorwasserstoffsäure natriumfreie Verbindungen :gewinnen will. Neutralisiert man z.
B. die Natriumsulfat enthaltende Borfluorwasserstoffsäure mit Aluminiumhydrogyd, so erhält man immer ein Natriumfluoaluminat, weil ein bedeuten der Teil des Natriums von NaZS04 an der Ausfällung teilnimmt.
Es wurde ,gefunden, dass der Aufschluss :des Flussspates in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure und Borsäure auch ohne An wesenheit von Natriumsulfat mit sehr guter Ausbeute fast quantitativ .gelingt.
Dass erfin dungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Borfluorwasserstoffsäure aus galziumfluorid ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kal- ziumfluorid mit einer warmen, wässrigen Lösung von Schwefelsäure und Borsäure auf schliesst, wobei Kalziumsulfat gebildet wird, und in der erhaltenen, Borfluorwasserstoff- säure enthaltenden Lösung noch vorhandene Sulfat-Ionen ausfällt,
was mindestens zum Teil mit Benzidin unter Bildung von. Benz idinsulfat geschieht, wobei die Fällung mit Benzidin erst erfolgt, nachdem die beim Aufschl'uss ungelöst gebliebenen Bestandteile und die gebildeten Niederschläge von der Lösung abgetrennt wurden,
worauf das ge bildete Benzidinsulfat von der Lösung ge trennt wird. Zweckmässig arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 60 und dem Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise zwi schen 75 und 95 .
Nach dem Abkühlen wird filtriert, um das beim Aufschluss ge bildete Kalziumsulfat und die ungelösten Bestandteile abzutrennen. Zur Ausfällung der noch vorhandenen Sulfat-Ionen wird Benzidin (NH2. <B>CH,.</B> CEH,. <B>NIL)</B> zugesetzt.
Die Fällung des Sulfates mit Hilfe von Benzidin, das in der stöchiometrisch benötig ten Menge zugesetzt wird, gelingt so gut, dass nachher in der Lösung keine SO4'-Ionen mehr nachweisbar sind. Sie wird zwischen 0 C und Raumtemperatur, im allgemeinen bei Raumtemperatur, ausgeführt.
Man kann auch vor der erwähnten Fil tration. Kalk zusetzen und auf diese, Weise die Hauptmenge :der Sulfat-Ionen aus der Lösung bringen. Der nach Abtrennung des Kalziumsulfates und der ungelösten Bestand teile in der Lösung verbleibende Rest von Sulfat-Ionen wird dann mit Benzidin nieder geschlagen.
Schliesslich wird da-s ausgeschiedene Benz- idinsulfat durch Filtrieren abgetrennt, und man erhält als Filtrat eine natriumsulfat- freie, wenig Kalzium enthaltende Borfluor- wasserstoffsäure.
Aus dem Benzidinsulfat kann durch Um setzung mit Natriumkarbonat oder Kalk mit guter Ausbeute wieder Benzidin zurück gewonnen werden.
<I>Beispiel:</I> In einem Rührgefäss wurden 100 kg reine Borsäure in warmem Wasser gelöst, so dass genau 900 Liter Borsäurelösun.g von 60 C mit einer Konzentration von 110 g pro Liter entstanden. Darauf gab man .innerhalb 45 min 268 kg 94,35%ige Schwefelsäure zu, wobei die Temperatur auf 87 C und das Volumen auf 1040 Liter stieg. Im. Verlauf von 75 min wurden sodann 215 kg Flussspat (mit 41,64% F) eingetragen, was einer Kon zentration des Fluors von 99,5 g pro Liter entspricht. Die. Temperatur betrug 87 C und das Volumen 1100 Liter.
Nach weiteren 90 min war die Tempe- r;l.tur auf 81 C gefallen, und ein Tauchsieder wurde eingeschaltet.. Die Heizung wurde so bemessen, da_ss die Temperatur 5i/2 h nach der Flussspatzugabe immer noch 77 C betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Tauchsieder ausgeschaltet und dann die Reaktionsmae.se abkühlen gelassen. Bei 27 C wurde ein Muster der Lösung für die Bestimmung des Sulfatgehaltes entnommen.
Die Analyse er gab 53,3 g S04' pro Liter. Von der zur Ausfällung berechneten Kalkmenge wurden in zwei Teilen (mit 1 h Abstand) 80/'o zu gegeben. Um eine möglichst niedrige Kal- ziumkonzentration in der Borfluorwasser- stoffsäure zu erhalten, ist es nämlich vorteil haft, nicht die ganze stöchiometrisch benö tigte Kalkmenge zu nehmen.
Die Anderun- gen .des Gehaltes an Ca'-- und an SOs"-Ionen gehen aus folgender Tabelle hervor:
EMI0002.0046
nach <SEP> Zugabe <SEP> nach <SEP> Zugabe
<tb> vor <SEP> Kalkzugabe <SEP> der <SEP> 1. <SEP> Hälfte <SEP> Kalk <SEP> der <SEP> 2.
<SEP> Hälfte <SEP> Kalk
<tb> Ca++-Ionen <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> 0,63 <SEP> 0,96 <SEP> 2,85
<tb> 804"-Ionen <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> 53,34 <SEP> 30,72 <SEP> 8,67 Die Aufschlussmenge wurde nun filtriert, der Rückstand, der hauptsächlich aus Kal- ziumsulfa-t bestand, mit Waschwasser auf geschwemmt, noch einmal filtriert und auf dem Filter gründlich mit Wasser ausgewa schen. Filtrat und Waschwasser wurden ver einigt und ergaben 915 Liter schwach trübe Lösung.
Nach vollständigem Abkühlen und Absetzen des restlichen Niederschlages wurde die klare Lösung mit .der stöchiometrisch be rechneten Menge Benzidin zur Ausfällung des Restes des S04'-Ionen versetzt. Nach Beendigung der Reaktion enthielt die Lösung keinen messbaren Betrag S04' mehr.
Eine Ausübungsweise des Verfahrens be- steht also darin, dass die Hauptmenge des Sulfates mit Kalk und nur der Rest zur Vervollständigung mit Benzidin nieder geschlagen wird. Nach einer andern Aus übungsweise wird kein Kalk, sondern nur Benzidin zugegeben. In diesem Fall erhält man eine kalkfreie Borfluorwasserst(>ffsäure.
Wenn die nach diesem Verfahren erhal tene Borfluorwasserstoffsäure beispielsweise zur Herstellung von Aluminiumfluorid ver wendet wird, ist die Entfernung der Sulfat- Ionen sehr wichtig. Zu diesem Zwecke kann man die Säure nämlich mit Aluminium hydrogyd nach folgender Gleichung zerset zen:
EMI0002.0073
3 <SEP> HBF, <SEP> + <SEP> 4 <SEP> A1(OH)r <SEP> -I- <SEP> mH20 <SEP> -)4 <SEP> (AIF3 <SEP> . <SEP> 3 <SEP> H.0) <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> 11,B0. <SEP> -(- <SEP> (m-9)H,0.
Die nach dieser Reaktion entstehende Bor säure wird für den nächsten Flussspatauf- schluss verwendet und muss möglichst rein sein.. Die Sulfat-Ionen würden nun bei der Zu- gabe von Aluminiumhydrogyd als Alumi niumsulfat in Lösung bleiben, was, die Rein heit der Borsäurelösung, die bei der Alumi- niumfluoridbildung zurückgewonnen wird, und dadurch die Ausbeute. des nächsten Flussspataufschlusses beeinträchtigen würde.
Process for the production of borofluorohydrohydric acid from calcium fluoride. A process is known according to which hydrofluoric acid is obtained from fluorspar by digesting the latter with an aqueous solution of sulfuric acid and boric acid in the presence of sodium sulfate and separating the resulting solution of hydrofluoric acid from the cascium sulfate formed and from other insoluble impurities.
The addition of sodium sulfate helps reduce the solubility of the calcium sulfate. The sodium sulfate contained in the hydrofluoric acid produced by this process is troublesome as soon as you want to obtain sodium-free compounds from the hydrofluoric acid. If you neutralize z.
B. the sodium sulfate-containing hydrofluoric acid with aluminum hydrogen, one always obtains a sodium fluoaluminate, because a significant part of the sodium of NaZSO4 takes part in the precipitation.
It has been found that the digestion of the fluorspar in an aqueous solution of sulfuric acid and boric acid succeeds almost quantitatively with a very good yield, even without the presence of sodium sulfate.
The method according to the invention for the production of hydrofluoric acid from calcium fluoride is characterized in that calcium fluoride is closed with a warm, aqueous solution of sulfuric acid and boric acid, calcium sulfate being formed and sulfate still present in the resulting solution containing hydrofluoric acid -Ions fails,
what at least partially with benzidine with the formation of. Benzidine sulfate takes place, the precipitation with benzidine only taking place after the constituents that remained undissolved during the digestion and the precipitates formed have been separated from the solution,
whereupon the formed benzidine sulfate is separated from the solution. It is expedient to work at a temperature between 60 and the boiling point of the solution, preferably between 75 and 95.
After cooling, it is filtered in order to separate the calcium sulfate formed during digestion and the undissolved constituents. Benzidine (NH2. <B> CH,. </B> CEH ,. <B> NIL) </B> is added to precipitate the sulfate ions that are still present.
The precipitation of the sulfate with the aid of benzidine, which is added in the stoichiometrically required amount, is so successful that afterwards no SO4 'ions can be detected in the solution. It is carried out between 0 C and room temperature, generally at room temperature.
You can also before the aforementioned Fil tration. Add lime and in this way, the main amount: remove the sulfate ions from the solution. The residue of sulfate ions remaining in the solution after the calcium sulfate and the undissolved constituents have been separated off is then precipitated with benzidine.
Finally, the precipitated benzidine sulfate is separated off by filtration, and the filtrate obtained is a sodium sulfate-free, low-calcium borofluoric acid.
Benzidine can be recovered with good yield from the benzidine sulfate by reaction with sodium carbonate or lime.
<I> Example: </I> 100 kg of pure boric acid were dissolved in warm water in a stirred vessel, so that exactly 900 liters of boric acid solution at 60 C with a concentration of 110 g per liter were produced. Then 268 kg of 94.35% strength sulfuric acid were added within 45 minutes, the temperature rising to 87 ° C. and the volume to 1040 liters. In the course of 75 minutes, 215 kg of fluorspar (with 41.64% F) were then added, which corresponds to a concentration of fluorine of 99.5 g per liter. The. The temperature was 87 C and the volume was 1100 liters.
After a further 90 minutes, the temperature had dropped to 81 ° C. and an immersion heater was switched on. The heating was set so that the temperature was still 77 ° C. for 5 1/2 hours after the addition of the fluorspar. At this point in time the immersion heater was switched off and the reaction units were then allowed to cool. At 27 C, a sample of the solution was taken to determine the sulfate content.
The analysis gave 53.3 g SO4 'per liter. Of the amount of lime calculated for the precipitation, 80% was added in two parts (1 hour apart). In order to obtain the lowest possible calcium concentration in the borofluoric acid, it is namely advantageous not to use all of the stoichiometrically required amount of lime.
The changes in the content of Ca 'and SOs "ions are shown in the following table:
EMI0002.0046
after <SEP> addition <SEP> after <SEP> addition
<tb> before <SEP> lime addition <SEP> of <SEP> 1st <SEP> half <SEP> lime <SEP> of <SEP> 2.
<SEP> half <SEP> lime
<tb> Ca ++ ions <SEP> g <SEP> per <SEP> liter <SEP> 0.63 <SEP> 0.96 <SEP> 2.85
<tb> 804 "ions <SEP> g <SEP> per <SEP> liter <SEP> 53.34 <SEP> 30.72 <SEP> 8.67 The amount of digestion has now been filtered, the residue, which mainly consists of cal - ziumsulfa-t, washed up with washing water, filtered again and washed thoroughly with water on the filter.The filtrate and washing water were combined and gave 915 liters of slightly cloudy solution.
After complete cooling and the remaining precipitate had settled, the clear solution was mixed with the stoichiometrically calculated amount of benzidine to precipitate the remainder of the SO4 'ions. After the reaction had ended, the solution no longer contained a measurable amount of SO4 '.
One way in which the process is carried out is that the majority of the sulfate is precipitated with lime and only the remainder with benzidine to complete it. According to another practice, no lime, but only benzidine is added. In this case a lime-free hydrofluoric acid is obtained.
When the fluoroboric acid obtained by this method is used, for example, for the production of aluminum fluoride, the removal of the sulfate ions is very important. For this purpose the acid can be decomposed with aluminum hydrogyd according to the following equation:
EMI0002.0073
3 <SEP> HBF, <SEP> + <SEP> 4 <SEP> A1 (OH) r <SEP> -I- <SEP> mH20 <SEP> -) 4 <SEP> (AIF3 <SEP>. <SEP> 3 <SEP> H.0) <SEP> -I- <SEP> 3 <SEP> 11, B0. <SEP> - (- <SEP> (m-9) H, 0.
The boric acid formed after this reaction is used for the next hydrofluoric digestion and has to be as pure as possible. The sulfate ions would now remain in solution as aluminum sulfate when aluminum hydrogen was added, which, in terms of the purity of the boric acid solution, which is recovered in the formation of aluminum fluoride, and thereby the yield. of the next fluorspar outcrop.