Verfahren zur Herstellung von primären Aminen. Es ist bekauat, .dass man primäre Amine durch katalytische Redüktion von Nitrilen er halten kann, wobei sich die Hydrierung nicht nur mit aktivierten Hydirierungskatalysatoren oder Misehkatadysatoren, sondern auch mit einfachen Metallkatalysatoren durchführen lässt.
Je nach der Art des, zu hydrierenden NitHls arbeitet man in neutralem, alkalischem oder saurem Medium.
Dabei finden versiehie- dene Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol; Äthan,ol, wässeriges oder methyl= bezw. ätIlyl.- alkoholisches Ammoniak, wäisserige oder me- thyl- bezw. äthyladk ohodnsche Salzsäure, Ver wendung.
Es hat sich aber gezeigt, dass die Ausbeute an primärem Amin meist unbafrie- @digend ist, da neben .dem primären Amin in grösserer Menge sekundäres Amin gebildet wird.
Es wurdie .nun gefunden, @dass ma!n die Aus beute an primärem Amin istark erhöhen kann, wenn man :das, Nitril in flüssigem Ammonnak löst oder suspendiert und dann unter Druck katalytisch hydriert.
Durch die Verwendung von flüssigem Ammoniak wind die Bildung von sekundären Basen stark zurückgedrängt, und selbst Nitrile, die eine besonders starke Neigunig zur Bildung von sekundären Basen zeigen,
geben als Hauptprodukt bei der Hy drierung das primäre Amin. Die Reaktions- temperatur schwankt je nach -der Natur des zu reduzierenden Nitrits, in .der Regel liegt sie zwischen 50 bis 120 <B>C,
</B> Joch kann unter Umständen bei besonders leicht hydrierbaxen Nitriten die Hydrierung schon bei Zimmer- temperatur einsetzen. Der Wasserstoffdruck beträgt zweckmässig 10 bis 500 Atm.;
die Anwendung von Was.serstoffdrueken über 100 Atm. empfiehlt sich besonders bei den Hydrierungen, die bei tieferer Temperatur vor sich gehen satten. Die Reduktion von Nitriten ist ein, exothermer Prozess;
unter Umständen verläuft die Reduktion in filüssigem Ammo- niak so rasch und heftig,,dass sich ein grösse rer Temperaturanstieg bemerkbar macht. In diesem Falle muss man furch Anbringen einer zweckmässigen Kühlvorrichtung die Tempe ratur auf der gewünschten Höhe halten.
Es ist vorteilhaft, .das Reaktionsgut wäh- rend der Reduktion gut durchzumischen, :sei es durch Rühren oder Schütteln oder durch RieseI:
nlassien des, in Ammoniak gelösten bezw. suspenidierten Nitriils über den Katalysatoren bei dbr gewünschten Temperatur und Odem gewählten Wasiserstoffdruak. Man kann auch den Wasserstoff mittels einer Druckpumpe ,durch das Gemisch von Nitril, Katalysator und Ammoniak durchleiten,
wobei durch den Wasserstoffstrom der Katalysator so stark aufgewirbelt wird, dass eine zur Durchführung der Hydrierung genügende Mischung erfolgt.
Nach Beendigung der Hydrierung kann das flüssige, Ammoniak durch Destillation nahezu quantitativ regeneriert und wieder ver wendet werden.
Die folgenden Beispiele sol- Ien: das Verfahren erläutern: Beispiel <I>1:</I> In einem Rührautoklaven werden 710 Ge- wichtsteile Äthylenicyanhydrin, gelöst in 1500 Gewichtsteilen flüsisiggem Ammoniak,
über 150 Gewiehts.teile Nickelkatalysator bei 75-85 C und 110 Atm. Wasserstoffdruck hydriert bis zum Aufhören .der Wasserstoffaufnahme, was nach etwa 45 -Minuten der Fall ist.
Nach Be- endigung der 11vdrierung wird das Ammo niak abdestilliert, das Reduktionsprodukt vom Niiekelkontakt getrennt und im Vakuum destilliert. Man erhält 690 Gewichtsteile Aminopropanol; die Ausbeute an Aminopro- panol beträgt also 92 % deir Theorie.
<I>Beispiel 2:</I> 30 G>ewiahtsteile 3-Cyan-pyridin in 300 Gewichtsteilen 100 Jo ib m Ammoniak werden in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen eines auf Kieselgur eusperndierten Nickelkontaktes in einem Schüttelautoklaven bei 100 C und 80 Atm. Wasserstoffdruck hydriert, biss ca.. 1,
2 Gewichtsteile Wasserstoff auf,-enommen sind. Aus dem Reaktionsgemisch isoliert man .durch f raktonierte Destillation im. Vakuum 26,7 Gewichtsteile 3-Amsinomethyl-pyridin. Beispiel <I>3:
</I> In einem Rührautoklaven werden 1320 Gewichtsteile 3-Cyan-pyridin in 1350 Ge wichtsteilen flüssigem Ammoniak in Gegen wart von 100 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei 75 C und 120 Atm. Wasserstoffdruck bis zur Aufnahme von ea. 50 Gewichtsteilens Wasserstoff hydriert.
Aus dem Reaktions produkt erhält man nach dem Abtrennen vom Katalysator durch Vakuumdestillation 1260 Gewichtsteile 3.-Aminomethyl-pyridin,. Beispiel In einem Sehüttelautoklaven, in dem sich eine Mischung von 200 Gewichtsteilen 2-Methyl-4-a,mino-5-cyanopyrimidin mit 50 Gewichtsteilen eines Nicke.1.skelettkatadysators befindet,
werden 500 Gewichtsteile flüssiges Ammoniak eingefüllt, worauf bei gewöhnli cher Temperatur Wasserstoff bis zur Errei chung eines Druckes von 100 Atm. auf gepresst wird. Sodann erhitzt man den Autok'laven 3 Stunden unter Schütteln auf 100 C, wobei der Druck bis auf 150 Atm. steigt, um nach her durch Einsetzen der Hydrierung rasch abzusinken.
Durch Zufuhr von frischem Wasserstoff wird der Druck dauernd auf 130-150 Atm. erhalten.
Nach Beendigung der Hydrierung wird das Ammoniak in ein anderes Druckgefäss überdestilliert, das Reaktionsprodukt vom Katalysatoren getrennt und aufgearbeitet. Man erhält 290 Gewichtsteile 2 - Methyl - amino - 5 - a.minomethyl - pyrimidindichlor- hydrat.
<I>Beispiel 5:</I> 1500 Gewichtsteile 2-M ethyl-4-amino-5- ryarnopyrimidin in 1200 Gewichtsteilen. flüs sigem Ammoniak werden in Gegenwart von 1.00 Gewichtsteilen Ni.ckelkata@lysator in ei nem Rührautoklaven bei einfitem Wasserstoff druck von 1.00 Atm. und 105-110 C 21/2 Stunden unter sehr starkem Rühren hydriert. Das
vom und Katalysator ge trennte Reaktionsproclukt enthält 1450 Ge wichtsteile 2-Me=thy1-4-amino-5-aminomethyl- pyrimidin, welches als Dichlorhydratdurch Fällen mit Salzsäure und Alkohol isoliert wird.
Process for the preparation of primary amines. It is known that primary amines can be obtained by catalytic reduction of nitriles, the hydrogenation not only being able to be carried out with activated hydrogenation catalysts or mixed catalysts, but also with simple metal catalysts.
Depending on the type of nitrate to be hydrogenated, one works in a neutral, alkaline or acidic medium.
There are various solvents such as water and methanol; Ethane, oil, aqueous or methyl = respectively. ätIlyl.- alcoholic ammonia, aqueous or methyl or. Ethyl alcoholic hydrochloric acid, use.
It has been shown, however, that the yield of primary amine is mostly unsatisfactory, since a large amount of secondary amine is formed in addition to the primary amine.
It has now been found that the primary amine yield can be greatly increased if: the nitrile is dissolved or suspended in liquid ammonia and then catalytically hydrogenated under pressure.
By using liquid ammonia, the formation of secondary bases is greatly suppressed, and even nitriles, which show a particularly strong tendency to form secondary bases,
give the primary amine as the main product in the hydrogenation. The reaction temperature varies depending on the nature of the nitrite to be reduced, as a rule it is between 50 and 120 ° C,
</B> Under certain circumstances, yoke can already start hydrogenation at room temperature in the case of nitrites that are particularly easy to hydrate. The hydrogen pressure is expediently 10 to 500 atm .;
the use of hydrogen pressures over 100 atm. is particularly recommended for hydrogenations that take place at lower temperatures. The reduction of nitrites is an exothermic process;
under certain circumstances the reduction in liquid ammonia proceeds so rapidly and violently that a greater rise in temperature becomes noticeable. In this case, you have to keep the temperature at the desired level by attaching a suitable cooling device.
It is advantageous to mix the reaction mixture thoroughly during the reduction, either by stirring or shaking or by giant:
nlassien des, respectively dissolved in ammonia. suspended nitrile over the catalysts at the desired temperature and oxygen pressure selected. You can also use a pressure pump to pass the hydrogen through the mixture of nitrile, catalyst and ammonia,
the catalyst being swirled up so strongly by the hydrogen stream that sufficient mixing takes place to carry out the hydrogenation.
After the hydrogenation has ended, the liquid ammonia can be almost quantitatively regenerated by distillation and reused.
The following examples are intended to: explain the process: Example <I> 1: </I> In a stirred autoclave, 710 parts by weight of ethylene cyanohydrin, dissolved in 1500 parts by weight of liquid ammonia,
over 150 parts by weight of nickel catalyst at 75-85 ° C and 110 atm. Hydrogen pressure hydrogenates until the uptake of hydrogen ceases, which is the case after about 45 minutes.
After the end of the vaporization, the ammonia is distilled off, the reduction product is separated from the nickel contact and distilled in vacuo. 690 parts by weight of aminopropanol are obtained; the yield of aminopropanol is therefore 92% of theory.
<I> Example 2: </I> 30 parts by weight of 3-cyano-pyridine in 300 parts by weight of 100 parts by weight of ammonia are in the presence of 10 parts by weight of a nickel contact suspended in kieselguhr in a shaking autoclave at 100 ° C. and 80 atm. Hydrogen pressure hydrogenated, up to approx. 1,
2 parts by weight of hydrogen are absorbed. Is isolated from the reaction mixture by fractional distillation in. Vacuum 26.7 parts by weight 3-amsinomethyl-pyridine. Example <I> 3:
In a stirred autoclave, 1320 parts by weight of 3-cyano-pyridine in 1350 parts by weight of liquid ammonia in the presence of 100 parts by weight of Raney nickel at 75 C and 120 atm. Hydrogen pressure up to the absorption of about 50 parts by weight of hydrogen hydrogenated.
After separation from the catalyst by vacuum distillation, 1260 parts by weight of 3-aminomethyl-pyridine are obtained from the reaction product. Example In a shaking autoclave, in which there is a mixture of 200 parts by weight of 2-methyl-4-a, mino-5-cyanopyrimidine with 50 parts by weight of a nickel-skeleton catalyst,
500 parts by weight of liquid ammonia are poured in, whereupon hydrogen up to reaching a pressure of 100 atm. is pressed on. The autoclave is then heated to 100 ° C. for 3 hours with shaking, the pressure being up to 150 atm. increases in order to decrease rapidly afterwards due to the onset of hydrogenation.
By supplying fresh hydrogen, the pressure is continuously increased to 130-150 atm. receive.
After the hydrogenation has ended, the ammonia is distilled over into another pressure vessel, and the reaction product is separated from the catalyst and worked up. 290 parts by weight of 2-methyl-amino-5-a.minomethyl-pyrimidinedichlorohydrate are obtained.
<I> Example 5: </I> 1500 parts by weight of 2-M ethyl-4-amino-5-ryarnopyrimidine in 1200 parts by weight. Liquid ammonia are in the presence of 1.00 parts by weight Ni.ckelkata@lysator in a stirred autoclave with a fitem hydrogen pressure of 1.00 atm. and 105-110 C for 21/2 hours hydrogenated with very vigorous stirring. The
The reaction product separated from the catalyst and the catalyst contains 1450 parts by weight of 2-methy1-4-amino-5-aminomethylpyrimidine, which is isolated as dichlorohydrate by precipitation with hydrochloric acid and alcohol.