Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Schädlingsbekämpfungsmittel. Kupferverbindungen werden in grossem Umfange zur Bekämpfung verschiedener Schädlinge, insbesondere schädlicher Pilze, z.
B. Peronospora der Rebe und des Hopfens, Phytophtora der Kartoffel, Fusicladium des Kernobstes usw., verwendet. Die Kupferver bindung wird meist nicht in reiner Form, sondern. im Gemisch mit Träger- oder Füll stoffen verwendet, woraus sich verschiedene Vorteile, wie einfachere Dosierung, ,gleich mässigere Verteilung beider Anwendung usw., ergeben.
Die im Handel erhältlichen kupfer haltigen Schädlingsbekämpfungsmittel stellen in der Regel solche Gemische einer wirk samen Kupferverbindung mit Träger- oder Füllstoffen sowie Haft- und Netzmitteln dar. Es ist auch bekannt, die Kupferverbindung mit dem Trägerstoff dadurch besonders innig zu vermengen, dass mann den Trägerstoff, meist Kreide, Kaolin, Bentonit und dergl., vor der Fällung der Kupferverbindung in der Fellösung suspendiert.
Es wurde nun gefunden, dass man zur wirksamen Bekämpfung der betreffenden Schädlinge sehr erheblich geringere Kupfer mengen benötigt, wenn man die Kupfer verbindung nicht mechanisch mit dem Trä gerstoff vermischt, sondern sie diesem unter Mischkristallbildungeinverleibt. Um dies zu erreichen, muss ein geeigneter, d. h. mit der Kupferverbindung isomorpher oder isodimor- pher Trägerstoff gewählt werden.
Im Hin blick auf die durch die Mischkristallbildung in überraschendem Masse verursachte Wir- kungssteigerung genügt es, dem Trägerstoff verhältnismässig geringe Kupfermengen ein zuverleiben, so dass die gewünschte Wirkung auch erreicht werden kann, wenn die Misch kristallsättigung schon bei einem geringen Kupfergehalt stattfindet.
Wesentlich ist nur, dass es sich um rich '*e." Mischkristalle han- delt, d. h. dass Tr " Urstoff I und Kupfer- verbindung sich ge ,',
sam in den einzelnen Kristallindividuen r ,ptftnden. Es ist aber .r nicht erforderlich, dass der Mischkristall homogen sei, es kann vielmehr die Aussen schicht des Kristalles am einen Bestandteil, vorteilhaft der Kupferverbindung, reicher sein. als der gern.
Der Grenzfall, dass näm lich analog dem bekannten Beispiel CaCO3 - NaN03 die Aussenschicht des Kristalles vollständig aus der Kupferverbindung, der gern aus rei ner Trägersubstanz besteht, soll hier und im folgenden unter den Begriff "Mischkristall" mit eingeschlossen werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung solcher kupferhaltiger Schädlingsbekämpfungsmittel. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Kupferverbindung und mindestens ein mit ihr isomorpher oder iso- dimorpher. Trägerstoff unter Mischkristall bildung aufeinander einwirken.
Wenn man kupferhaltige Schädlings bekämpfungsmittel nach dem erfindungs gemässen Verfahren herstellt, so kann man eine viel grössere Anzahl Kupferverbindungen als bisher dafür verwenden. Während näm lich bisher die Auswahl unter den Kupfer- verbindungen dadurch sehr eingeschränkt war, dass allzu schwerlösliche als unzurei chend wirksam, verhältnismässig leichtlösliche hingegen als schädlich für die zu behandeln den Pflanzen ausgeschaltet werden mussten, fällt für das neue Verfahren diese zweite Beschränkung fort.
Man kann auch aus aus gesprochen leichtlöslichen Kupferverbindun gen wirksame, für die Pflanze jedoch un schädliche Mittel herstellen.
Der zu wählende Trägerstoff richtet sich nach der jeweiligen Kupferverbindung. Ge eignete isomorphe oder isadimorphe Stoff paare kann man auf Grund der bekannten allgemeinen Regeln, die in jedem Lehrbuch der Kristallgitterphysik und in den einschlä gigen Kapiteln der Lehrbücher der physika lischen Chemie zu finden sind, leicht auffinden. Im Zweifelsfall kann nach einer auf Grund der Gittertheorie getroffenen Vorwahl durch einfache Versuche die Entscheidung gefällt werden.; insbesondere kommen Natrium-, Ma- gnesium-, Calcium-, Ferro- und Zinkverbin dungen in Betracht.
Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, als- Trägerstoff selbst schon Mischkristalle, z. B. eine geeignete Zink-Ferroverbindung, zu wählen.
Die Herstellung der Mischkristalle erfolgt ganz allgemein in. der Weise, dass man die eine Komponente in Gegenwart der andern entweder rekristallisieren oder aber durch Fällung erst entstehen lässt. Die Rekristalli- sation kann auch mit einem Übergang einer allotropen Modifikation in eine andere oder eines Hydrates in ein anderes verbunden sein.
Handelt es sich um eine Kupferverbin dung, deren Löslichkeit etwa jener der bisher für Schädlingsbekämpfungszwecke benützten entspricht, so geht man zweckmässig so vor, dass man bei der Herstellung der Kupfer verbindung durch Fällung die Trägersubstanz in der Fällflüssigkeit suspendiert. Man erhält dann inhomogene Mischkristalle, in denen die Kupferverbindung hauptsächlich in den äussern Kristallschichten sitzt. Wenn, wie es meist der Fall sein wird, Kupferverbindung und Trägerstoff das Anion gemeinsam haben, kann .dieser gleichzeitig zum Teil als die eine Reaktionskomponente dienen.
Im Falle leichtlöslicher Kupferverbindun gen sind homogene Mischkristalle mit nicht gar zu schwerlöslichen Trägersubstanzen vor zuziehen. Die Herstellung solcher Misch kristalle kann in verschiedener Weise erfol gen.
Am zweckmässigsten ist es, den Träger stoff in einer Lösung zu fällen, die gleich zeitig auch die Kupferverbindung gelöst ent hält, wobei diese auch gleichzeitig als die eine Reaktionskomponente dienen kann. Liegt der Trägerstoff schon fertig vor, dann lässt man in einer Lösung der Kupferverbindung rekri- stallisieren. Die Rekristallisation lässt sich besonders leicht bewerkstelligen, wenn sie mit einem Wechsel in der Modifikation oder im Hydratationsgrad verbunden ist.
Bei Kupferverbindungen mittlerer Lös lichkeit kann man in der gleichen Weise vor gehen wie bei leichtlöslichen. Es ist aber dabei nicht notwendig, das Kupfersalz gänz lich aufzulösen, sondern man kann sich mit einer Suspension in der gesättigten Lösung begnügen. Meist ist es aber vorteilhafter, die Mischkristalle in diesem Falle durch gemein same Fällung der Kupferverbindung und der Trägersubstanz oder durch gemeinsame Re- kristallisation der vorgebildeten Komponen ten darzustellen.
Die nach den beschriebenen Arbeitsweisen hergestellten Mischkristalle können nun noch mit Netz- und Haftmitteln, gegebenenfalls auch noch mit den bisher üblichen Füllstof fen vermengt werden und in Pasten- oder Pulverform den Verbrauchern zugeführt werden.
Ausführungsbeispiel: In eine gesättigte gupfersulfatlösung werden unter gründlichem Umrühren gleich zeitig und im gleichen Tempo gleiche Volu mina einer 0,2 molaren Magnesiumsulfat- und einer 0,4molaren Kaliumfluoridlösung ein laufen gelassen.
Die entstehende Suspension wird mit Schwefelsäure ungefähr auf n/100 angesäuert und unter gelegentlichem Um rühren einige Tage stehen gelassen. Nunmehr i wird der Niederschlag filtriert und mit an gesäuertem Wasser von p$ = 4 gewaschen. Der Filterkuchen wird getrocknet und ge mahlen.
Die auf diese Weise hergestellten Mischkristalle von MgF2 -f- CuF2, die knapp i 2 % Cu enthalten, stellen einen hochwertigen Wirkstoff für Schädlingsbekämpfungsmittel dar; ihre fungicide Wirksamkeit ist um ein Vielfaches höher als dem Kupfergehalte ent sprechen würde.
Ebenso wie aus Cupri- können auch aus Cuprosalzen in Kombination mit geeigneten isomorphen oder isodimorphen Trägersubstan zen vorzügliche Schädlingsbekämpfungsmittel hergestellt werden.
Process for the manufacture of pesticides containing copper. Copper compounds are widely used to combat various pests, especially harmful fungi, e.g.
B. Peronospora of the vine and hops, Phytophtora of the potato, Fusicladium of the pome fruit, etc., are used. The copper connection is usually not in pure form, but. used in a mixture with carrier or fillers, which results in various advantages, such as easier dosing, more even distribution of both applications, etc.
The commercially available copper-containing pesticides are usually mixtures of an effective copper compound with carriers or fillers as well as adhesives and wetting agents. It is also known to mix the copper compound with the carrier particularly intimately by mixing the carrier, mostly chalk, kaolin, bentonite and the like, suspended in the fur solution before the copper compound is precipitated.
It has now been found that for effective control of the pests in question, very significantly lower amounts of copper are required if the copper compound is not mechanically mixed with the carrier, but is incorporated into it with solid solution formation. To achieve this, a suitable, i. H. with the copper compound isomorphic or isodimorphic carrier material can be selected.
In view of the increased effect caused by the mixed crystal formation to a surprising degree, it is sufficient to incorporate relatively small amounts of copper into the carrier material, so that the desired effect can also be achieved if the mixed crystal saturation takes place with a low copper content.
It is only essential that it is a question of rich mixed crystals, that is, that Tr "Urstoff I and copper compound are present,"
sam in the individual crystal individuals r, ptftnden. However, it is not necessary for the mixed crystal to be homogeneous; rather, the outer layer of the crystal can be richer on one component, advantageously the copper compound. than the like.
The borderline case, namely, analogously to the known example CaCO3 - NaN03, the outer layer of the crystal is completely made of the copper compound, which is often made of pure carrier substance, should be included here and below under the term "mixed crystal".
The present invention now relates to a method for producing such copper-containing pesticides. This method is characterized in that the effective copper compound and at least one isomorphic or isodimorphic with it. Carrier interact to form mixed crystals.
If you produce copper-containing pesticides according to the fiction, contemporary method, you can use a much larger number of copper compounds than before. While the choice of copper compounds was previously very limited by the fact that the poorly soluble ones had to be eliminated as insufficiently effective, while the relatively easily soluble ones as harmful to the plants to be treated, this second restriction does not apply to the new process.
It is also possible to produce substances that are effective but not harmful to the plant from pronounced easily soluble copper compounds.
The carrier material to be selected depends on the respective copper compound. Suitable isomorphic or isadimorphic material pairs can be easily found on the basis of the well-known general rules that can be found in every textbook on crystal lattice physics and in the relevant chapters of textbooks on physical chemistry. In case of doubt, the decision can be made by simple experiments after a preselection made on the basis of the lattice theory .; in particular, sodium, magnesium, calcium, ferrous and zinc compounds come into consideration.
Under certain circumstances, it may be advantageous to use mixed crystals as a carrier itself, e.g. B. to choose a suitable zinc-ferrous compound.
The mixed crystals are generally produced in such a way that one component is either recrystallized in the presence of the other or else is allowed to arise through precipitation. The recrystallization can also be associated with a transition from one allotropic modification to another or from one hydrate to another.
If a copper compound is involved, the solubility of which corresponds approximately to that previously used for pest control purposes, the appropriate procedure is to suspend the carrier substance in the precipitating liquid when producing the copper compound by precipitation. Inhomogeneous mixed crystals are then obtained, in which the copper compound is mainly located in the outer crystal layers. If, as will usually be the case, the copper compound and the carrier have the anion in common, this can at the same time partially serve as the one reaction component.
In the case of easily soluble copper compounds, homogeneous mixed crystals with carrier substances that are not too difficult to dissolve are preferred. Such mixed crystals can be produced in various ways.
It is most expedient to precipitate the carrier material in a solution which at the same time also contains the copper compound in dissolved form, which can also serve as the one reaction component at the same time. If the carrier material is already available, it is allowed to recrystallize in a solution of the copper compound. Recrystallization can be carried out particularly easily if it is associated with a change in the modification or in the degree of hydration.
With copper compounds of medium solubility one can proceed in the same way as with easily soluble ones. But it is not necessary to completely dissolve the copper salt, but you can be content with a suspension in the saturated solution. In most cases, however, it is more advantageous to produce the mixed crystals by joint precipitation of the copper compound and the carrier substance or by joint recrystallization of the preformed components.
The mixed crystals produced according to the procedures described can now be mixed with wetting agents and adhesives, if necessary also with the previously customary fillers, and supplied to consumers in paste or powder form.
Embodiment: Equal volumes of a 0.2 molar magnesium sulphate and a 0.4 molar potassium fluoride solution are poured into a saturated copper sulphate solution while stirring thoroughly at the same time and at the same rate.
The resulting suspension is acidified to approximately n / 100 with sulfuric acid and left to stand for a few days, stirring occasionally. The precipitate is then filtered off and washed with acidified water of p = 4. The filter cake is dried and ground.
The mixed crystals of MgF2 -f- CuF2 produced in this way, which contain almost i 2% Cu, represent a high-quality active ingredient for pesticides; their fungicidal effectiveness is many times higher than the copper content would correspond to.
Just as from cupric, excellent pesticides can also be produced from cupro salts in combination with suitable isomorphic or isodimorphic carrier substances.