CH242352A

CH242352A - Process for the production of fibers, ribbons, foils or other flat structures from nitrogen-containing polycondensation products.

Info

Publication number: CH242352A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1939-06-12
Filing date: 1940-06-20
Publication date: 1946-05-15
Also published as: NL56779C

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von Fasern, Bändchen, Folien oder andern Flächengebilden  aus stickstoffhaltigen Polykondensationsprodukten.    Durch Kondensation von Diisocyanaten  mit Glykolen entstehen hochmolekulare     Poly-          urethane,    die bei genügend hohem     Polymeri-          sationsgrad    als     Ausgangsmaterial    für ge  formte Gebilde, z. B. Fasern, verwendbar  sind. Verspinnbare Produkte dieser Art er  hält man z. B. durch Umsetzen von     Octa-          methylendiisocyanat    mit 1.4-Butandiol (franz.  Patent Nr. 845917).  



  Ähnliche Produkte bilden sich, wenn man  Diurethane, z. B.     Hexamethylen-bis-carb-          aminsäurediphenylester,    mit Glykolen, z. B.  Dekamethylenglykol, umsetzt (ital. Patent  Nr. 382755).  



  Man hat auch schon     Polyurethanverbin-          dungeu    hergestellt aus Komponenten, die  neben den urethanbildenden Gruppen bereits  Amidgruppen (mit der Carbonylgruppe an C  gebundene Carbonamidgruppen, Harnstoff  gruppen, Sulfonamidgruppen -NH-SO2-,  Sulfamidgruppen -NH-SO2-NH-) in    offener Kette oder in heterocyclischen Ringen  enthalten (franz. Patent Nr. 879703).  



  Gegenstand der Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von Fasern, Bänd  chen, Folien oder     andern    Flächengebilden  aus stickstoffhaltigen Polykondensationspro  dukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass  man Kohlensäureverbindungen von     Amino-          alkoholen    bezw. Aminomercaptanen mit an  gesättigte C-Atome gebundenen Amino- und  Hydroxyl- bezw. Sulfhydrylgruppen und  mit mindestens vier kettenbildenden Atomen  zwischen endständigem Aminostickstoff und  Hydroxyl- bezw. Mercaptogruppe durch Er  hitzen kondensiert und verformt.

   Gegebenen  falls kann in Gegenwart von Lösungs- oder       Verdünnungsmitteln    oder von Katalysatoren,  die die Abspaltung von Ammoniak oder Al  kohol begünstigen, insbesondere Stoffen von  der Art der     Umesterungskatalysatoren,    z. B.       Kaliumcarbonat,        Magnesiumogyd,        Magne-          siummethylat,    Halogenwasserstoff, Toluol-      sulfosäure, Naphthalinsulfosäure,     Campher-          sulfosäure,    Zinkchlorid, Zinn-2-chlorid, ge  arbeitet werden.  



  Als Ausgangsstoffe für die Durchfüh  rung des Verfahrens kommen in erster Linie  Derivate von Aminoalkoholen, beispielsweise  Carbamidsäureester-, Harnstoff- und O-Ester  verbindungen von Aminoalkoholen, in Frage.  



  Es kommen nicht nur Derivate einfacher  Amiuoalkohole, z. B. Derivate des     4-Amino-          butanols,    des 5-Aminopentanols, des     4-Amino-          cyclohexanols,    des 4-Aminobutylmercaptans  (aus Benzoylaminobutylchlorid und Kalium  sulfhydrat mit folgender Hydrolyse) in Be  tracht, sondern auch kompliziertere     Aminooxy-          bezw.    Aminomercaptoverbindungen, deren  Kette durch Heteroatome oder Heterogruppen,  wie O, S, SO2, unterbrochen sein können, z. B.  Derivate des     #-Aminobutyl-#'-oxypropyl-          sulfids    (aus Benzoyl-aminobutylmercaptan  und 3-Brompropanol). Insbesondere sind auch  solche Abkömmlinge von Aminooxy- bezw.

    Aminomercaptoverbindungen eingeschlossen,  deren Kette durch Amidgruppen, z. B. an  Kohlenstoff gebundene Carbonamidgruppen,  Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen,     Sulf-          amidgruppen,    unterbrochen ist. Diese     Amid-          gruppen    können sowohl in offener Kette als  auch in heterocyclischen, in die Kette ein  gefügten Kernen oder in beiden zugleich  enthalten sein (vergleiche franz. Patent  Nr. 879703).

      Eine     Ausführungsform    des Verfahrens  besteht darin, dass man auf die     Amino-          alkohole    oder deren Salze mit Halogenwasser  stoffsäuren Phosgen einwirken lässt und dann  die Zwischenprodukte zweckmässig in Gegen  wart eines Verdünnungsmittels erhitzt, wobei  die weitere     Kondensation    unter Abspaltung  von Halogenwasserstoff vor sich geht. Es ist    anzunehmen, dass sich bei den Salzen zu  nächst Chlorameisensäureester bilden, worauf  die Chloridgruppe mit dem durch Halogen  wasserstoff abgesättigten Stickstoff unter  Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff  reagiert. Als Lösuugs- oder Verdünnungs  mittel für die Reaktion eignen sich besonders  Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Siede  punkt zwischen 110 und 170  C, z. B.

   Tetra  chloräthylen, Tetrachloräthan, Chlorbenzol,  o-Dichlorbenzol. Bei den freien Aminen  bilden sich wohl zunächst     Carbaminsäure-          chloride    neben Aminsalz, welch letzteres se  kundär mit Phosgen reagiert, während das  primär gebildete Carbaminsäurechlorid rasch  der intermolekularen Reaktion unterliegt.    Beispiel 1:    5-Aminopentanol wird mit Chlorameisen  säuremethylester in den     Carbaminsäure-          methylester    übergeführt.

   Man erhitzt dann  dieses Urethan in Gegenwart von 1/200 Mol  Kaliumcarbonat, bezogen auf 1 Mol Urethan,  auf 140-200  C bis zum Nachlassen der  Methanolabspaltung und hält die Temperatur       schliesslich    noch 6     Stunden    im Vakuum von  0,5 mm auf 210  C, indem man gleichzeitig  einen trockenen, vorgewärmten Stickstoff  strom über die Schmelze hinwegstreichen  lässt. Das Reaktionsprodukt wird aus der  Schmelze zu Fäden ausgezogen.

      Beispiel 2:  N -     Carboxymethylaminocapronsäurechlo-          rid,    hergestellt aus der Säure mit     Thionyl-          chlorid,    lässt man in Benzollösung auf eine  wässrige Lösung von 1.4-Aminabutanol in Ge  genwart von Alkali unter guter Kühlung ein  wirken. Das hierbei erhaltene Urethan der  Formel    CH3-O-CO-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)4-OH         kondensiert    sich     beim    Erhitzen,     insbesondere          in-    Gegenwart von     Umesterungskatalysatoren,     z.

   B.     1/0o        Mol        Tolüolsulfosäure,    bezogen auf       ein        Mol        Urethan,    mit weiteren Molekülen         desselben    Stoffes unter     Abspaltung    von Me  thanol. Die     Reaktion    kann     mit    und ohne Lö  sungsmittel durchgeführt werden. Ein ge  eignetes     Lösungsmittel        ist        o-Dichlorbenzol.         Das Polyurethan wird nach dem Spritzguss  verfahren zu Riemen oder Bändern ver  arbeitet.  



  Beispiel 3:  Trans - 4 - Aminocyclohexanol wird in  Benzol mit der     berechneten    Menge Chlor  ameisensäurephenylester zum Urethan     acy-          liert.    Man destilliert dann das Benzol ab und  erhitzt in Gegenwart einer Spur     Natrium-          phenolat    in trockenem Phenol so lange auf  l70  C, bis die Viskosität nicht mehr- zu  nimmt. Das Reaktionsprodukt wird dann  mit Aceton als Pulver gefällt. Es     kann     durch Wiederaufschmelzen und Erhitzen der  Schmelze im Hochvakuum noch höher poly  mer gemacht werden. Die erhaltenen     Poly-          urethane    werden aus der Schmelze zu dicken  Fäden (Borsten) versponnen.  



       Ein    ähnliches Produkt erhält man, wenn  man das 4-Aminocyclohexanol durch Ein  tragen in überschüssigen Oxalester in Al  kohol in den Oxaminsäureester überführt und  diesen in Gegenwart von wenig     Natrium-          alkoholat    im Stickstoffstrom erhitzt. Man  kann auch durch Verseifen die entsprechende  Oxaminsäure herstellen und diese kon  densieren.



  Process for the production of fibers, ribbons, foils or other flat structures from nitrogen-containing polycondensation products. The condensation of diisocyanates with glycols gives rise to high molecular weight polyurethanes which, when the degree of polymerisation is sufficiently high, can be used as the starting material for shaped structures, e.g. B. fibers can be used. Spinnable products of this type he keeps z. B. by reacting octamethylene diisocyanate with 1,4-butanediol (French. Patent No. 845917).



  Similar products are formed when using diurethanes, e.g. B. hexamethylene-bis-carbaminsäurediphenylester, with glycols, z. B. decamethylene glycol, implemented (Italian Patent No. 382755).



  Polyurethane compounds have already been produced from components which, in addition to the urethane-forming groups, already have amide groups (with the carbonyl group bonded to C carbonamide groups, urea groups, sulfonamide groups -NH-SO2-, sulfamide groups -NH-SO2-NH-) in open chain or contained in heterocyclic rings (French patent no. 879703).



  The invention relates to a process for the production of fibers, tapes, films or other sheet-like structures from nitrogen-containing polycondensation products, which is characterized in that carbonic acid compounds of amino alcohols are used. Aminomercaptans with amino and hydroxyl or bonded to saturated carbon atoms. Sulfhydryl groups and with at least four chain-forming atoms between the terminal amino nitrogen and hydroxyl or. Mercapto group condenses and deforms by heating.

   If appropriate, in the presence of solvents or diluents or catalysts that promote the elimination of ammonia or Al alcohol, in particular substances of the type of transesterification catalysts, eg. B. potassium carbonate, magnesium oxide, magnesium methylate, hydrogen halide, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, camphor sulfonic acid, zinc chloride, tin-2-chloride, can be used.



  As starting materials for the implementation of the process, derivatives of amino alcohols, for example carbamic acid ester, urea and O-ester compounds of amino alcohols, are primarily suitable.



  There are not only derivatives of simple Amiuoalkohole, z. B. derivatives of 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 4-aminocyclohexanol, 4-aminobutyl mercaptans (from benzoylaminobutyl chloride and potassium sulfhydrate with subsequent hydrolysis) in Be, but also more complicated Aminooxy- respectively. Aminomercapto compounds whose chain can be interrupted by heteroatoms or hetero groups, such as O, S, SO2, e.g. B. Derivatives of # -aminobutyl - # '- oxypropyl sulfide (from benzoyl-aminobutyl mercaptan and 3-bromopropanol). In particular, such derivatives of Aminooxy- respectively.

    Aminomercapto compounds included, the chain of which is replaced by amide groups, e.g. B. carbon-bonded carbonamide groups, urea groups, sulfonamide groups, sulfamide groups, is interrupted. These amide groups can be contained in the open chain as well as in heterocyclic nuclei joined into the chain or in both at the same time (cf. French Patent No. 879703).

      One embodiment of the process consists in that phosgene is allowed to act on the amino alcohols or salts thereof with hydrogen halide acids and then the intermediates are advantageously heated in the presence of a diluent, the further condensation taking place with elimination of hydrogen halide. It can be assumed that in the case of the salts, chloroformic acid esters are first formed, whereupon the chloride group reacts with the nitrogen, which has been saturated by hydrogen halide, with elimination of 2 moles of hydrogen halide. As a solvent or diluent for the reaction are particularly suitable halogenated hydrocarbons with a boiling point between 110 and 170 C, z. B.

   Tetra chloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene. In the case of the free amines, carbamic acid chlorides are formed in addition to the amine salt, which latter reacts secondarily with phosgene, while the primarily formed carbamic acid chloride quickly undergoes the intermolecular reaction. Example 1: 5-aminopentanol is converted into the methyl carbamic acid ester with methyl chloroformate.

   This urethane is then heated in the presence of 1/200 mol of potassium carbonate, based on 1 mol of urethane, to 140-200 ° C. until the elimination of methanol subsides and the temperature is finally maintained for 6 hours in a vacuum from 0.5 mm to 210 ° C. by at the same time a dry, preheated nitrogen stream is allowed to sweep over the melt. The reaction product is drawn out of the melt into threads.

      Example 2: N-carboxymethylaminocaproic acid chloride, prepared from the acid with thionyl chloride, is allowed to act in benzene solution on an aqueous solution of 1,4-aminabutanol in the presence of alkali with good cooling. The urethane of the formula CH3-O-CO-NH- (CH2) 5-CO-NH- (CH2) 4-OH obtained here condenses on heating, especially in the presence of transesterification catalysts, e.g.

   B. 1 / 0o mol of toluene sulfonic acid, based on one mole of urethane, with other molecules of the same substance with elimination of methanol. The reaction can be carried out with or without a solvent. A suitable solvent is o-dichlorobenzene. The polyurethane is processed into belts or bands after the injection molding process.



  Example 3: Trans - 4 - aminocyclohexanol is acylated to urethane in benzene with the calculated amount of phenyl chloroformate. The benzene is then distilled off and heated to 170 ° C. in the presence of a trace of sodium phenolate in dry phenol until the viscosity no longer increases. The reaction product is then precipitated as a powder with acetone. It can be made even higher polymer by re-melting and heating the melt in a high vacuum. The resulting polyurethanes are spun from the melt into thick threads (bristles).



       A similar product is obtained if the 4-aminocyclohexanol is converted into the oxamic acid ester by a carry in excess oxalate in alcohol and heated in the presence of a little sodium alcoholate in a stream of nitrogen. The corresponding oxamic acid can also be produced by saponification and condense this.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of fibers, tapes, foils or other flat structures made of nitrogen-containing polycondensation products, characterized in that carbonic acid compounds of amino alcohols or. Aminomercaptans with bonded to saturated carbon atoms amino and hydroxyl or. Sulfhydryl groups and with at least four chain-forming atoms between the terminal amino nitrogen and hydroxyl or. Mercapto group condenses and deforms by heating. SUBCLAIMS 1.

Process according to claim, characterized in that a carbamic acid ester compound is used. 2. The method according to claim, characterized in that a urea compound is used. 3. The method according to claim, characterized in that an 0-ester compound of an amino alcohol is used. 4. The method according to claim, characterized in that the condensation is carried out in the presence of catalysts. 5. The method according to claim and dependent claim 4, characterized in that transesterification catalysts are used as catalysts. 6th

Method according to patent claim and dependent claims 4 and 5, characterized in that potassium carbonate is used as the transesterification catalyst. 7. The method according to claim and dependent claims 4 and 5, characterized in that toluenesulfonic acid is used as the transesterification catalyst. B. The method according to claim and dependent claims 4 and 5, characterized in that sodium phenolate is used as the transesterification catalyst. 9.

Process according to claim, characterized in that bifunctional amino alcohol derivatives are used whose chain between the nitrogen atoms and the passive ester-forming group is interrupted by at least one amide group. 10. The method according to claim and dependent claim 9, characterized in that one uses amino alcohol derivatives whose chain is interrupted by a carbamide group. 11.

Process according to patent claim and dependent claim 9, characterized in that amino alcohol derivatives are used whose chain is interrupted by a urea group. 12. The method according to claim and dependent claim 9, characterized in that amino alcohol derivatives are used whose chain is interrupted by a sulfonamide group. 13. The method according to claim and dependent claim 9, characterized in that amino alcohol derivatives are used.

whose chain is interrupted by a sulfamide group. 14. The method according to claim, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent or diluent. 15. The method according to claim and dependent claim 14, characterized in that o-dichlorobenzene is used as solvent or diluent. 16. The method according to claim and dependent claim 14, characterized in that benzene is used as the solvent or diluent. 17. The method according to claim, characterized in that one or more halogenated hydrochloric acid salts of amino alcohols. Aminomercaptans with phosgene sets and the polycondensation is carried out by heating. 18th

Process according to patent claim and dependent claim 17, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent or diluent.