Verfahren zur Vorbereitung des Caseins zum Trockenspinnen. Bei der Herstellung von Kunstfäden aus Eiweiss benützt man im allgemeinen als Aus gangsmaterial das Casein. Die Erfahrung hat gezeigt, dass das Casein, welches im Handel erhältlich ist, sehr ungleichmässige Ergebnisse beim Trockenspinnen liefert. Die nähere Untersuchung der Umstände, welche hierbei eine Rolle spielen, hat zu den nach stehend erörterten Ergebnissen geführt.
Das natürliche Casein enthält Calzium- ionen. Wenn man dieses Casein in alkalische Lösung bringt und die erhaltenew Massen dem Trockenspinnen unterwerfen will, macht man die Feststellung, dass bei der hohen Konzentration, die man beim Trockenspin nen anwenden muss, aus dem Casein keine zähflüssigen Massen entstehen, sondern, sich vielmehr eine Gallerte bildet, die nur schwer oder gar nicht verspinnbar ist. Es ist unge mein schwierig, spinnbare Massen aus dem natürlichen Casein ohne weitere Vorbereitung zu gewinnen.
Dagegen lassen sich spinnbare Massen herstellen, wenn man aus dem Casein die Calziumionen möglichst weitgehend entfernt: Man ersetzt die Calziumionen zweckmässig durch Alkaliionen oder Ammoniumion. Wenn man natürliches Casein mit verdünnter Na tronlauge versetzt, werden die Calziumionen z. T. aus dem Casein entfernt.
Wenn man nun das Casein durch Ansäuern der Lösung ausfällt, wäscht und wieder in Lauge löst, erhält man ein Casein, bei welchem ein Teil der Calziumionen durch Natrium ersetzt ist.
Die Fällung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Beispielsweise kann man mit verdünnter Salzsäure ausfällen. Da bei ist darauf zu achten, dass der PH-Wert nicht zu sehr absinkt. Der günstigste pH-Wert für die Fällung ist etwa 4,6. Wenn man einen niedrigeren pH-Wert wählt, lässt sich das aus gefällte Casein nicht mehr gut filtrieren. Bei einem pH-Wert von etwa 3 geht das ursprüng lich gefällte Casein wieder in Lösung. Die Entfernung der Calziumionen aus dem Casein muss aber zur Erzielung guter Spinnmassen für das Trockenspinnen noch weiter fortgesetzt werden.
Man kann so vor gehen, dass man das gefällte Casein noch mals in verdünnter Lauge auflöst und die Fällung wiederholt. Nachdem man das Auf lösen und Fällen dreimal durchgeführt hat, ist eine Mindestkonzentration an Calzium- ionen erreicht, die bei der weiteren Umfäl lung nicht mehr wesentlich geändert wird. Der Aschegehalt des Caseins ist nach drei maliger Fällung ungefähr konstant.
Bei der wiederholten Auflösung in Na tronlauge stellt man Lösungen her, die etwa 5-10% Casein enthalten. Solche Lösungen eignen sich gut zur Umfällung. Die zuletzt erhaltene Caseinfäliung wird getrocknet, wobei man darauf achten muss, dass die Temperatur der Trocknung 70 nicht wesent lich überschreitet. Bis zu 70 tritt keine Ver- hornung des Caseins ein. Über 110 wird das Casein aber schon schwer löslich und nach einer Behandlung bei 120-130 löst es sich überhaupt nicht mehr auf.
Für die Verarbeitung des Caseins im Trockenspinnverfahren ist es von wesent licher Bedeutung, dass die Massen, welche dem Trockenspinnen zugeführt werden sollen, vollständig homogen sind. Diese Homogenität ist nur sehr schwierig zu erzielen. Es ist auch sehr schwer festzustellen, weil das Casein, welches zur Herstellung der Spinnmasse in etwa 25%iger Lösung vorliegt, eine zähflüs sige Masse darstellt, die schon in dünner Schicht ziemlich undurchsichtig ist. Man kann daher durch einfache Betrachtung der Masse die mangelhafte Homogenität nicht feststellen.
Sie drückt sich dagegen im Spinn lauf ausserordentlich kräftig aus, da bei inhomogenen Massen ein regelmässiger Spinn lauf nicht zu erzielen ist.
Die Homogenität der Masse lässt sich aber feststellen, wenn man die Spinnmasse aus einem Gefäss in Form eines dünnen Films abfliessen, lässt und die Durchsicht gegen einen dahinter befindlichen Gegenstand beobachtet. Wenn die Masse homogen ist, bleibt sie beim Fliessen so durchsichtig, dass die dahinter be findlichen Körper keine Verzerrungen erlei den. Die geringste Inhomogenität zeigt sich aber dadurch an, dass die Masse beim Ab fliessen in dünner Schicht in der Durchsicht die dahinterliegenden Gegenstände verzerrt.
Die beschriebene Art der Prüfung hat sich bei der Beurteilung des Ergebnisses der Vorbereitung spinnfähiger Massen sehr gut bewährt. Mit Hilfe des Prüfverfahrens konnte festgestellt werden, dass die Wärme behandlung beim Trocknen des Caseins schädigen kann. Es hat sich ergeben, dass eine zu starke Erwärmung Verhornung her vorruft und aus solchem Casein nur inhomo- gene Massen gewonnen werden können, wie wohl die Auflösung des Caseins in der Lauge anscheinend klare Spinnmassen ergibt.
Dieselbe Methode hat auch dazu geführt, festzustellen, dass die Homogenität des ver wendeten Caseins sehr wesentlich von der ersten Fällung abhängt. Zur Gewinnung des Caseins wird zweckmässig die Magermilch verwendet, welche nach der Abtrennung der Fettbestandteile der Milch zurückbleibt. Diese Magermilch wird gesäuert, um das Casein abzuscheiden. Da die nach der Fäl lung des Caseins verbleibende Flüssigkeit, die Schotte oder Molke, noch technische Verwen dung findet oder zur Fütterung benutzt wird, kann man Mineralsäuren zur Fällung nicht benutzen.
Man verwendet daher Milchsäure und führt die Fällung des Caseins so durch, dass man beispielsweise die Magermilch mit Milchsäurebakterien impft. Man muss dann die Entwicklung der Milchsäurebakterien be obachten und die Entwicklung im richtigen Zeitpunkt unterbrechen bezw. das Casein im richtigen Zeitpunkt aus der Lösung entfer nen, denn wenn man die Entwicklung der Milchsäurebakterien zu lange vor sich gehen lässt, wird das Casein immer schwerer fil- trierbar.
Der Zeitpunkt, zu welchem die günstigste Ausfällung des Caseins vorliegt, ist aber nur schwer feststellbar, bezw. die Entwicklung der Milchsäurebakterien geht zu diesem Zeit punkt verhältnismässig rasch vor sich. Man verfährt daher zweckmässig so, dass man Schotte von einer früheren Operation mit iflilchsäurebakterien impft und die Entwick lung in der Schotte so lange vor sich gehen lässt, bis die günstigste Konzentration erreicht ist.
Wenn man dann einen Teil dieser Schotte der Magermilch zusetzt, fällt das Casein sofort aus und kann leicht filtriert werden. Es ist festgestellt worden, dass sich das Casein auch verändert, ohne dass von der Her stellungsweise abgewichen wird, wenn sich die Herstellung über eine gewisse Zeit hinaus zieht. Es treten dann unter der Einwirkung von Mikroorganismen, vermutlich von Schim melpilzen, Veränderungen ein, welche eine Inhomogenität des Caseins hervorrufen.
Die Spinnlösungen zeigen dann trotz sorgfältiger Vorbereitung die weiter oben geschilderten Eigenschaften. Zur Vermeidung dieser Er scheinung kann man die Magermilch vor der ersten Fällung des Caseins durch Pasteuri sieren von allen schädlichen Keimen befreien.. Wenn man die Magermilch in dieser Weise vorbereitet hat und die darauffolgenden Ope rationen steril vornimmt, lässt sich die Er- scheinung,-wodurch das Casein nach der Auf lösung in Lauge inhomogen wird, vermeiden.
An Stelle der Pasteurisierung der Milch ist es auch möglich, der Magermilch vor der Ausfällung Gifte zuzusetzen. Die Auswahl der Gifte muss aber nach besonderen Ge sichtspunkten getroffen werden, da sehr viele Stoffe, welche das Wachstum der Mikro organismen hindern, die Spinnmasse schädi gen. Beispielsweise sind phenolische Gifte völlig unbrauchbar, weil Spinnmassen, die nach der Verwendung solcher Stoffe her gestellt werden, nur salbenartigen Charakter besitzen und daher nicht mehr spinnbar sind.
Im allgemeinen wird man von der An wendung von Giften bei der ersten Fällung des Caseins absehen müssen, weil die Schotte oder Molke, die nach der Fällung des Caseins verbleibt, noch weiter verwendet wird und daher nicht giftig sein darf. Es empfiehlt sich also, die Vergiftung des Caseins erst nach der ersten Fällung vorzunehmen. Das Casein, welches in der beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wird zweck mässig nach wiederholter Umfällung über haupt nicht getrocknet, sondern bei verhält nismässig niedriger Temperatur in feuchtem Zustand bis zur weiteren Verarbeitung auf Spinnmassen aufbewahrt.
Bei Zimmertempe ratur kann man das Casein etwa 8 Stunden aufbewahren, ohne dass eine bakterielle Ver änderung im Casein erkenntlich wird, wenn das Casein weder aus einer pasteurisierten Magermilch stammt noch rechtzeitig vergiftet worden ist. Wenn man aber solches Casein bei Zimmertemperatur etwa 48 Stunden liegen lässt, tritt bei der Auflösung bereits die Erscheinung der Inhomogenität auf. Lässt man das gefällte Casein bei 0 liegen, so kann man es selbst nach 10 Tagen noch in eine homogene Spinnmasse überführen, selbst. dann, wenn keinerlei Vorsichtsmassnahmen zur Verhinderung der Bakterientätigkeit ge troffen wurden.
Die Entfernung der Calziumionen aus dem natürlichen Casein lässt sich auch auf andere Weise als durch Umfällen erzielen. Es hat sich gezeigt, dass man die Calzium- ionen vorteilhaft auch durch Fällung mit einer Ogalatlösung beseitigen kann. Zu diesem Zweck kann man der Magermilch das Oxalat zusetzen. Dadurch wird aber die Schotte für viele Verwendungszwecke un brauchbar gemacht.
Es ist daher zweckmässi ger, das Casein zunächst mit Milchsäure zu fällen und nach der ersten Ausfällung nach dem Wiederauflösen in Lauge die Calzium- ionen durch Oxalat zu beseitigen. Die Erfah rung hat ergeben, dass man die Fällung schon bei einem pH-Wert von 6,5 mit Erfolg durch führen kann. Sie lässt sich aber auch bei pss-Werten von etwa. 8,6 noch immer gut er zielen.
Man kann daher so vorgehen, dass man das Casein auflöst und die alkalische Lösung mit der Ogalatlösung versetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei dieser Fällung einen Überschuss an Oxalat in bezug auf die stöchiometrisch erforderliche Menge anzuwenden, da man dann eine weitgehende Entfernung der Calziumionen in einem Ar- beitsgang erzielen und schon bei der nächsten Fällung ein praktisch brauchbares Casein er halten kann. Es ist unter diesen Umständen nicht erforderlich, weitere Umfällungen des Caseins vorzunehmen, bevor es zur Herstel lung der Spinnmasse verwendet wird.
Man kann, das, nach Abtrennung des Calzium- oxalats mit Säure gefällte Casein ohne weitere Reinigung sofort zur Herstellung der Spinnmasse verwenden, es somit unmittelbar auf Spinnmassen verarbeiten.
Wenn das Casein in der beschriebenen Weise so vorbereitet worden ist, dass die fliessende Spinnmasse keine Inhomogenität aufweist, erhält man nicht nur einen guten Spinnlauf, sondern der gewonnene Kunst faden weist auch besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Beispielsweise lässt sich dieser Faden vollkommen gleichmässig an färben und eignet sich daher besonders gut zur technologischen Verwertung.
Method of preparing the casein for dry spinning. In the production of artificial threads from protein, casein is generally used as the starting material. Experience has shown that the casein which is commercially available gives very uneven results in dry spinning. A closer examination of the circumstances that play a role here has led to the results discussed below.
The natural casein contains calcium ions. If this casein is brought into an alkaline solution and the masses obtained are to be subjected to dry spinning, it is found that at the high concentration that must be used in dry spinning, the casein does not turn into viscous masses, but rather a jelly forms, which is difficult or impossible to spin. It is extremely difficult to obtain spinnable masses from natural casein without further preparation.
On the other hand, spinnable masses can be produced if the calcium ions are removed from the casein as largely as possible: the calcium ions are expediently replaced by alkali ions or ammonium ions. If natural casein is mixed with dilute sodium hydroxide solution, the calcium ions are z. T. removed from the casein.
If you now precipitate the casein by acidifying the solution, wash it and dissolve it again in lye, you get a casein in which some of the calcium ions have been replaced by sodium.
The precipitation can be carried out in various ways. For example, you can precipitate with dilute hydrochloric acid. It is important to ensure that the pH value does not drop too much. The most favorable pH for precipitation is around 4.6. If you choose a lower pH value, the precipitated casein can no longer be filtered well. At a pH of about 3, the casein that was originally precipitated goes back into solution. However, the removal of the calcium ions from the casein must be continued even further in order to obtain good spinning masses for dry spinning.
You can proceed in such a way that you dissolve the precipitated casein again in diluted lye and repeat the precipitation. After dissolving and felling three times, a minimum concentration of calcium ions is reached, which is no longer significantly changed with further reprecipitation. The ash content of the casein is roughly constant after three precipitations.
Repeated dissolution in sodium hydroxide solution produces solutions that contain about 5-10% casein. Such solutions are well suited for reprecipitation. The casein precipitate obtained last is dried, whereby it must be ensured that the temperature of the drying 70 does not exceed essential Lich. Up to 70, the casein does not become horny. Above 110 the casein becomes sparingly soluble and after a treatment at 120-130 it does not dissolve at all.
For the processing of casein in the dry spinning process, it is essential that the masses which are to be fed to dry spinning are completely homogeneous. This homogeneity is very difficult to achieve. It is also very difficult to determine because the casein, which is present in about 25% solution for the production of the spinning mass, is a viscous mass that is quite opaque even in a thin layer. Therefore, simply looking at the mass cannot determine the lack of homogeneity.
In contrast, it expresses itself extremely strongly in the spinning run, since a regular spinning run cannot be achieved with inhomogeneous masses.
The homogeneity of the mass can, however, be determined if the spinning mass is allowed to flow out of a vessel in the form of a thin film, and the view is observed against an object behind it. If the mass is homogeneous, it remains so transparent as it flows that the bodies behind it are not distorted. The slightest inhomogeneity is indicated by the fact that the mass when it flows off in a thin layer distorts the objects behind it when viewed through.
The type of test described has proven itself very well in assessing the result of the preparation of spinnable masses. With the help of the test method, it was found that the heat treatment can damage the casein during drying. It has been found that excessive warming causes cornification and only inhomogeneous masses can be obtained from such casein, as the dissolution of the casein in the liquor apparently results in clear spinning masses.
The same method has also led to the finding that the homogeneity of the casein used depends to a very large extent on the first precipitation. To obtain the casein, it is advisable to use the skimmed milk, which remains after the fat components of the milk have been separated off. This skimmed milk is acidified to separate the casein. Since the liquid remaining after the casein has been precipitated, the bulkheads or whey, is still used industrially or is used for feeding, mineral acids cannot be used for precipitation.
Lactic acid is therefore used and the casein is precipitated in such a way that, for example, the skimmed milk is inoculated with lactic acid bacteria. You then have to observe the development of lactic acid bacteria and interrupt the development at the right time. Remove the casein from the solution at the right time, because if you let the development of the lactic acid bacteria go on for too long, the casein becomes more and more difficult to filter.
The point in time at which the most favorable precipitation of the casein is present is difficult to determine, respectively. the development of the lactic acid bacteria is relatively rapid at this point. It is therefore advisable to inoculate bulkheads from an earlier operation with lactic acid bacteria and allow the bulkhead to develop until the most favorable concentration is reached.
If you then add part of these bulkheads to the skimmed milk, the casein precipitates immediately and can be easily filtered. It has been found that the casein also changes without deviating from the method of manufacture if the manufacture takes a certain time. Changes then occur under the action of microorganisms, presumably mold fungi, which cause inhomogeneity of the casein.
Despite careful preparation, the spinning solutions then show the properties described above. To avoid this phenomenon, the skimmed milk can be freed of all harmful germs by pasteurizing the casein before the first precipitation. If the skimmed milk has been prepared in this way and the subsequent operations are carried out in a sterile manner, the phenomenon which means that the casein becomes inhomogeneous after dissolving in lye.
Instead of pasteurizing the milk, it is also possible to add poisons to the skimmed milk prior to precipitation. However, the selection of the poisons must be made on the basis of special considerations, as there are many substances that hinder the growth of microorganisms that damage the spinning mass. For example, phenolic poisons are completely useless because spinning masses that are produced after such substances have been used , only have an ointment-like character and are therefore no longer spinnable.
In general, one will have to refrain from using poisons when the casein is first precipitated, because the bulk or whey that remains after the casein has been precipitated is still used and must therefore not be poisonous. It is therefore advisable not to poison the casein until after the first precipitation. The casein, which has been prepared in the manner described, is expediently not dried at all after repeated reprecipitation, but kept at a relatively low temperature in a moist state until further processing on spinning masses.
The casein can be kept at room temperature for about 8 hours without any bacterial changes in the casein becoming noticeable, if the casein neither comes from pasteurized skimmed milk nor has it been poisoned in time. If, however, such casein is left to lie at room temperature for about 48 hours, the appearance of inhomogeneity occurs as soon as it is dissolved. If the precipitated casein is left at 0, it can still be converted into a homogeneous spinning mass even after 10 days, even if no precautionary measures were taken to prevent the bacterial activity.
The removal of calcium ions from the natural casein can also be achieved in other ways than by reprecipitation. It has been shown that the calcium ions can also advantageously be eliminated by precipitation with an ogalate solution. For this purpose, oxalate can be added to skimmed milk. However, this makes the bulkhead unusable for many purposes.
It is therefore more expedient to first precipitate the casein with lactic acid and, after the first precipitation, after redissolving in lye, to remove the calcium ions with oxalate. Experience has shown that the precipitation can be carried out successfully at a pH value of 6.5. However, it can also be used with pss values of around. 8.6 still aiming well.
One can therefore proceed by dissolving the casein and adding the ogalate solution to the alkaline solution. It has been found to be advantageous to use an excess of oxalate in relation to the stoichiometrically required amount in this precipitation, since the calcium ions can then be largely removed in one operation and a practically usable casein can be obtained in the next precipitation . Under these circumstances it is not necessary to carry out further reprecipitation of the casein before it is used to produce the spinning mass.
The casein, which has been precipitated with acid after the calcium oxalate has been separated off, can be used immediately for the production of the spinning mass without further purification and can thus be processed directly on spinning masses.
If the casein has been prepared in the manner described in such a way that the flowing spinning mass has no inhomogeneity, not only is the spinning run good, but the synthetic thread obtained also has particularly advantageous properties. For example, this thread can be dyed completely evenly and is therefore particularly suitable for technological use.