Verfahren zum Stabilisieren von Formaldehydlösungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Formaldehydlösun- gen durch Zusatz von Verbindungen, die im stande sind, die Bildung von Polymeren zu verhindern.
Es ist bekannt, dass wässrige Formaldehyd lösungen, die stärker als 30 % sind, wie z. B. gewöhnliches 37 % iges U. S. P.-Formalin, bei der Lagerung insbesondere bei niedrigen Temperaturen unbeständig sind, da sie Form aldehyd-Polymere ausscheiden. Aus diesem Grunde ist es üblich, solchen Lösungen als Stabilisator Methanol zuzusetzen.
Für manche Zwecke, und insbesondere für die Herstellung von Aminoplasten, sind Al kohole enthaltende Formaldehydlösungen un erwünscht. Aus diesem Grunde hat man Harnstoff, Thioharnstoff und andere, ein fache organische .Stickstoffverbindungen als Ersatz vorgeschlagen. Während diese Stoffe und insbesondere Harnstoffe in der Stabilisie rung von U. S. P.-Formalin-Lösungen für eine beträchtliche Zeitdauer wirksam sind, sind sie bei konzentrierteren Formaldehyd lösungen nicht immer befriedigend.
Es wurde nun ein Verfahren zum Stabili sieren von wässerigen Formaldehydlösungen mit einem Formaldehydgehalt von mehr als <B>30%</B> geschaffen, gemäss welchem in der Formaldehydlösung Melamin bezw. Substitu- tionsprodukte desselben aufgelöst werden, um die Polymerisation während der Lagerung bei niedrigen Temperaturen zu hemmen.
Vorzugsweise verwendet man Melamin selbst in Konzentrationen von 2-6 Gewichts prozent zum Stabilisieren von wässerigen Formaldehydlösungen bis zu 45 Gewichts prozent; bei diesen niedrigen Konzentrationen besteht keine Gefahr einer Gelbildung. Al- kylolmelamine, wie z.
B. das Hegamethylol- melamin, das durch Kondensieren von 1 Mol Melamin mit 6 Molen von neutralem oder leicht alkalischem Formaldehyd gebildet wird, sind für das Stabilisieren von wässeri gen Formaldehydlösungen, die 37 % oder weniger stark sind, bei Konzentrationen von 2-5 Gewichtsprozent wirksam. Diese Sub stanzen stabilisieren auch stärkere Formalde- hydlösungen, z.
B. einen 42 % igen wässerigen Formaldehyd, insbesondere, wenn sie in höheren Konzentrationen als 5% benutzt wer den, aber beim Abkühlen wird die Lösung manchmal trübe.
Es ist bekannt, dass stark saure Formalin lösungen und insbesondere Lösungen, die einen pH-Wert von 3-4 haben, leichter sta bilisiert werden können als diejenigen, die nur leicht sauer sind. Es wurde gefunden, dass dies auch bei Formalinlösungen zutrifft, die mit Melamin bezw. dessen Substitutions- produkten, wie z.
B. Alkylolmelaminen, stabili siert sind; die Lösungen erfordern geringere Mengen des .Stabilisators und bleiben längere Zeit klar bei p11-Werten von 3-4 als bei höheren pH-Werten. Die Erfindung ist aber nicht auf das Stabilisieren von stark sauren Formalinlösungen beschränkt, da gefunden wurde, dass die erfindungsgemäss zu verwen denden Stabilisatoren in vielen Fällen bei hö heren pH-Werten als 7,0 wirksam sind.
Bei der Ausführung des Verfahrens ge mäss der Erfindung wird vorzugsweise das Melamin bezw. ein Substitutionsprodükt des selben in der Formalinlösung bei Zimmer temperatur gelöst oder dispergiert, oder, wenn ein schnelleres Stabilisieren gewünscht wird oder wenn der Stabilisator in höheren Konzentrationen als 5 % benutzt wird, z. B. beim Behandeln von 45 % ixen Formaldehyd lösungen, bei leicht erhöhter Temperatur.
Nach dem Stabilisieren können die Lösungen gelagert, versandt oder in jeder geeigneten Weise behandelt werden, ohne Rücksicht auf die Temperaturverhältnisse, da sie selbst bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. 0 C, be ständig sind. Ein weiterer Vorteil der Erfin dung besteht darin, dass Melamin und dessen Substitutionsprodukte die Formaldehydlösun- gen auch gegen übermässige Oxydation zu Ameisensäure stabilisieren.
Wie bereits erwähnt, ist die vorliegende Erfindung von besonderem Wert für die Her stellung und Lagerung von Formaldehyd- lösuugen, die für die Herstellung von Amino- plasten bestimmt sind, wie z. B. von Melamin- Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd- Sirupen, Lacken und Harzen. Kompositionen aus diesen Sirupen haben wesentlich ver besserte Eigenschaften, insbesondere hinsicht lich der Wasserfestigkeit, wenn sie aus alko holfreiem Formaldehyd hergestellt sind.
Die Ausführung des Verfahrens im ein zelnen wird an Hand der nachfolgenden Bei spiele erläutert, auf die die Erfindung natür lich nicht beschränkt ist.
<I>Beispiel 1:</I> Da nicht stabilisierte Forma.Idehydlösun- gen mit einer Konzentration über 30% im Handel nicht erhältlich waren, sind für Ver suchszwecke geeignete Lösungen aus 30 % igem methanolfreiem Formalin durch 'Vakuum konzentration hergestellt worden.
Die 30 % ixe Formalinlösung wurde bei einem Druck von 1-5 cm Quecksilbersäule und 25-30" C er hitzt, bis die erforderliche Wassermenge ent fernt war, worauf die genaue Konzentration des Formaldehyds durch Analyse bestimmt wurde. Da die konzentrierten Lösungen bei Zimmertemperatur nur während einiger Stunden beständig sind, wurde der Stabilisa tor sofort zugesetzt.
Jeder der unten genannten Stabilisatoren wurde einer konzentrierten Formaldehyd lösung mit genügend destilliertem Wasser zu gesetzt, um die Konzentration des Stabilisa- tors und Formaldehyds auf die gewünschten Werte zu bringen. Die Lösungen liess man dann bei Zimmertemperatur während etwa 12 Stunden stehen, gegebenenfalls unter ge legentlichem Schütteln, um den Stabilisator aufzulösen. Bei einzelnen der stärkeren Form aldehydlösungen wurde die Mischung er wärmt, um das Auflösen des Stabilisators zu beschleunigen.
Die Lösungen wurden dann %n einen Kühlschrank gebracht und auf die an gegebenen Temperaturen abgekühlt, worauf sie alle paar Stunden während des ersten Ta ges und nachher in weniger häufigen Zeit abständen während eines Monates beobachtet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Lösungen, die sehr wenig oder keinen Nieder schlag von Paraformaldehyd zeigen, auf ihre pH=Werte untersucht. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI0003.0001
<I>Beispiel 2: .</I>
Wässerige Formaldehydlösungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und stabilisiert und bei 40C während eines Monates gelagert. Dann wurden sie auf 250 C erwärmt, der pH- Wert wurde festgestellt, Natriumhydrogyd wurde zugesetzt, bis der pg=Wert 7 oder mehr erreicht hat, und dann wurden die Lösungen wieder bei 40C während eines weiteren Mo nates gelagert.
Nach dem zweiten Monat der Lagerung wurden die Lösungen untersucht und der pH-Wert wurde wieder bei 250 C be stimmt. Die erhaltenen Resultate waren wie folgt:
EMI0004.0014
Stabilisator <SEP> #/" <SEP> #=C <SEP> pg <SEP> nach <SEP> Neutralisiert <SEP> pa <SEP> nach <SEP> Bemerkungen
<tb> /0 <SEP> 1 <SEP> Monat <SEP> zu <SEP> p# <SEP> dem2.Monat
<tb> Harnstoff <SEP> 5 <SEP> 37 <SEP> 3,65 <SEP> 7,12 <SEP> 4,71 <SEP> leicht <SEP> wolkig
<tb> Melamin <SEP> 5 <SEP> 37 <SEP> 3,90 <SEP> 7,30 <SEP> 5,21 <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> wolkig
<tb> " <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> 3,90 <SEP> 7,38 <SEP> 6,10 <SEP> klar
<tb> " <SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> 3,84 <SEP> 7,82 <SEP> 5,60 <SEP> klar
<tb> " <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 3,41 <SEP> 7,75 <SEP> 5,
90 <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> wolkig
<tb> " <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 3,50 <SEP> 7,03 <SEP> 5,70 <SEP> klar
<tb> " <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 3,47 <SEP> 7,04 <SEP> 6,20 <SEP> wolkig
<tb> " <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> <B>3,60.</B> <SEP> 7,88 <SEP> 6,15 <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> wolkig Diese Ergebnisse zeigen, dass das Melamin, ausser seiner Wirkung, übermässiges Poly merisieren bei niedrigen Temperaturen so wohl unter neutralen als unter sauren Bedin gungen zu verhindern, auch die Umwandlung des Formaldehyds in Ameisensäure wesent lich hindert. Dies ist ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung.
Process for stabilizing formaldehyde solutions. The present invention relates to the stabilization of formaldehyde solutions by adding compounds which are able to prevent the formation of polymers.
It is known that aqueous formaldehyde solutions that are stronger than 30%, such as. B. common 37% U.S.P. formalin, are unstable on storage, especially at low temperatures, since they excrete formaldehyde polymers. For this reason it is customary to add methanol as a stabilizer to such solutions.
For some purposes, and in particular for the production of aminoplasts, formaldehyde solutions containing alcohols are undesirable. For this reason, urea, thiourea and other simple organic nitrogen compounds have been proposed as substitutes. While these materials, and particularly ureas, are effective in stabilizing U.S.P. formalin solutions for a considerable period of time, they are not always satisfactory with more concentrated formaldehyde solutions.
A method has now been created for stabilizing aqueous formaldehyde solutions with a formaldehyde content of more than 30%, according to which melamine and / or melamine in the formaldehyde solution. Substitution products of the same are dissolved in order to inhibit the polymerization during storage at low temperatures.
Melamine itself is preferably used in concentrations of 2-6 percent by weight for stabilizing aqueous formaldehyde solutions up to 45 percent by weight; at these low concentrations there is no risk of gel formation. Al- kylolmelamines, such as.
B. hegamethylol melamine, which is formed by condensing 1 mole of melamine with 6 moles of neutral or slightly alkaline formaldehyde, are used to stabilize aqueous formaldehyde solutions that are 37% or less strong at concentrations of 2-5 percent by weight effective. These substances also stabilize stronger formaldehyde solutions, eg.
B. a 42% aqueous formaldehyde, especially when used in concentrations higher than 5% who the, but on cooling the solution sometimes becomes cloudy.
It is known that strongly acidic formalin solutions, and in particular solutions with a pH of 3-4, can be stabilized more easily than those that are only slightly acidic. It has been found that this also applies to formalin solutions that BEZW with melamine. its substitution products, such as
B. alkylolmelamines, are stabilized; the solutions require smaller amounts of the stabilizer and remain clear for a longer time at p11 values of 3-4 than at higher pH values. However, the invention is not limited to stabilizing strongly acidic formalin solutions, since it has been found that the stabilizers to be used according to the invention are effective in many cases at pH values higher than 7.0.
When carrying out the method according to the invention, the melamine is preferably respectively. a substitution product of the same dissolved or dispersed in the formalin solution at room temperature, or if faster stabilization is desired or if the stabilizer is used in concentrations higher than 5%, e.g. B. when treating 45% ixen formaldehyde solutions at a slightly elevated temperature.
After stabilization, the solutions can be stored, shipped or treated in any suitable manner, regardless of the temperature conditions, as they can be used even at low temperatures, e.g. B. 0 C, be constantly. Another advantage of the invention is that melamine and its substitution products also stabilize the formaldehyde solutions against excessive oxidation to formic acid.
As already mentioned, the present invention is of particular value for the Her position and storage of formaldehyde solutions that are intended for the production of amino plastics such. B. of melamine-formaldehyde and urea-formaldehyde syrups, paints and resins. Compositions made from these syrups have significantly improved properties, especially with regard to water resistance, if they are made from alcohol-free formaldehyde.
The execution of the method in detail is explained with reference to the following examples, to which the invention is of course not limited.
<I> Example 1: </I> Since unstabilized formaldehyde solutions with a concentration above 30% were not commercially available, solutions suitable for experimental purposes were prepared from 30% methanol-free formalin by vacuum concentration.
The 30% formalin solution was heated at a pressure of 1-5 cm of mercury and 25-30 "C until the required amount of water was removed, whereupon the exact concentration of the formaldehyde was determined by analysis. As the concentrated solutions at room temperature only are stable for a few hours, the stabilizer was added immediately.
Each of the stabilizers mentioned below was added to a concentrated formaldehyde solution with enough distilled water to bring the concentration of the stabilizer and formaldehyde to the desired values. The solutions were then left to stand at room temperature for about 12 hours, optionally with occasional shaking, in order to dissolve the stabilizer. With some of the stronger form aldehyde solutions, the mixture was warmed to accelerate the dissolution of the stabilizer.
The solutions were then placed in a refrigerator and cooled to the given temperatures, whereupon they were observed every few hours for the first day and thereafter at less frequent intervals during a month. At the end of this time, the solutions which show very little or no precipitation of paraformaldehyde were examined for their pH values. The results are compiled in the following table:
EMI0003.0001
<I> Example 2:. </I>
Aqueous formaldehyde solutions were prepared and stabilized as in Example 1 and stored at 40 ° C. for one month. Then they were heated to 250 C, the pH was determined, sodium hydrogen was added until the pg = 7 or more, and then the solutions were again stored at 40 C for a further month.
After the second month of storage, the solutions were examined and the pH was again determined at 250 ° C. The results obtained were as follows:
EMI0004.0014
Stabilizer <SEP> # / "<SEP> # = C <SEP> pg <SEP> after <SEP> Neutralizes <SEP> pa <SEP> according to <SEP> Comments
<tb> / 0 <SEP> 1 <SEP> month <SEP> to <SEP> p # <SEP> the 2nd month
<tb> Urea <SEP> 5 <SEP> 37 <SEP> 3.65 <SEP> 7.12 <SEP> 4.71 <SEP> slightly <SEP> cloudy
<tb> Melamine <SEP> 5 <SEP> 37 <SEP> 3.90 <SEP> 7.30 <SEP> 5.21 <SEP> very <SEP> little <SEP> cloudy
<tb> "<SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> 3.90 <SEP> 7.38 <SEP> 6.10 <SEP> clear
<tb> "<SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> 3.84 <SEP> 7.82 <SEP> 5.60 <SEP> clear
<tb> "<SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 3.41 <SEP> 7.75 <SEP> 5,
90 <SEP> very <SEP> little <SEP> cloudy
<tb> "<SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 3.50 <SEP> 7.03 <SEP> 5.70 <SEP> clear
<tb> "<SEP> - <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 3.47 <SEP> 7.04 <SEP> 6.20 <SEP> cloudy
<tb> "<SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> <B> 3.60. </B> <SEP> 7.88 <SEP> 6.15 <SEP> very <SEP> little <SEP> cloudy These results show that the melamine, in addition to its effect of preventing excessive polymerisation at low temperatures, both under neutral and acidic conditions, also significantly prevents the conversion of formaldehyde to formic acid. This is a further important advantage of the invention.