Verfahren zur Erzielung einer Weisstrübung in silikatischen Schmelzflüssen, insbesondere in Glasuren. Die Trübwirkung des Ceroxyds in Gla suren und Emails ist bekannt.
Das Ceroxyd ist ein Körper mit hoher Lichtbrechung; bei genügender Reinheit ist es von weisser Farbe und geringer Angreifbarkeit durch @silika- ti;sche Schmelzflü ssse. Durch die genannten drei Eigenschaften wird seine Eignung als Weisstrübungs.mittel bedingt.
Da aber bereits sehr kleine Verunreinigungen durch die in ,der Natur mit Cer vergesellschaftet vorkom- rnenden seltenen Erden, insbesondere Praseo- dymoxyd, dem Geroxyd eine braune Farbe geben, die genannten Elemente aber in ihrem chemischen Verhalten dem Cer sehr ähnlich und darum von ihm schwer zu trennen sind, ist stets eine Mehrzahl von chemischen Rei nigungen nötig, wenn man ein weisses Cer- oxyd haben will.
Ausser der Trübwirkung des Geroxyds ist noch eine solche des sogenannten Cerit- oxyds, eines dunkelbraunen Mischoxyds von zirka 40 % CeOz, 35 % La203, 17 % Nd203, 5 % Pr407 und 3 % andern Erden, in sslech- emails bekannt.
Das Ceritoxyd wird im Ge gensatz zum reinen Ceroxyd von silikati- sehen .Schmelzflüssen leicht angegriffen und aufgelöst. Setzt man also zu einem normalen Blechemail Ceritoxyd zur Mühle und brennt dann das Email glatt, so wird das Ceritoxyd aufgeschlossen, die gebildeten Silikate von CeA, Pr203 usw.
gehen in Lösung, wähTend .der Sauerstoff in Form feinster Bläschen. ab- gespalten wird. Die sich hierbei ergebende Trübung ist eine Gastrübung. Würde das Ceritoxyd nicht .auf .der Mühle zugefügt, son dern beider Frittung ,des Emails mit einge schmolzen, .so würde sich keine Trübung er geben.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung einer Weisstrübung in silikatischen Schmelzflüssen, insbesondere in Glasuren, welche einem Glattbrand unter worfen werden, durch Cerverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cerverbin- dungen durch Erhitzen zusammen mit zur Schmelzflussherstellunb dienenden Bestand teilen aufgelöst und das Gemenge zur Schmelzflussherstellung mitveru,endet wird,
wobei aus der Lösung beim Glattbrennen Cer- dioxyd durch Sauerstoffaufnahme wieder ausgeschieden wird, wobei die Zusammen setzung der Rohstoffe so gewählt wird und unter solchen Bedingungen glattgebrannt wird, dass sich dabei reines Cerdioxyd aus scheidet. Hierbei können die Cerverbindun,gen zusammen mit der Fritte oder mit einzelnen, zu deren Herstellung dienenden Bestandteilen erhitzt und darin gelöst werden.
Es hat. sich nämlich gezeigt, dass Glasuren, Fritten oder andere silikatische Schmelzen beim Erhitzen auf hohe Temperaturen Cer- oxyde oder Cermischoxyde sowie :sonstige Cerverbindungen auflösen, wobei sich zii einem grossen Teil dreiwertige silikatisehe Verbindungen :des Gers bilden. Diese cerhal- tigen Schmelzen scheiden beim Glattbrennen (las Cer unter Aufnahme von Sauerstoff als Dioxyd wieder aus.
Weiter hat sich gezeigt, dass bei Auflösung von Ceroxyd in. Form von 11ischungen mit andern seltenen Erden, z. B. als missfarbiger, zur Erzielung einer Weiss- trühung ohne weiteres nicht geeigneter Ce.r- mischoxyde, sich dieses.
falls die Menge der <B>,</B> -ir xdern .seltenen Erden nicht zu gross ist, allein ohne die Verunreinigungen in reinster Form und mit weisser Farbe ausscheidet. Die hier beschriebene Erfindung gibt also ein Verfahren an,
eine rein -weisse Trübung in keramischen Glasuren und andern silikati- schen Schmelzen unter Ver-vendun - von Cer- verbindungen enthaltenden Gemischen zu erzielen, auch wenn diese weder durch ihre Farbe noch ihre ;sonstigen Eigenschaften als Trübungsmittel geeignet waren. Dabei kön nen alle solchen Verbindungen oder Gemiselie ohne weiteres angewandt werden, die keine unerwünschten Bestandteile mit in die Mi schung bringen.
Störend wirken können z. B. grosse Mengen an Sulfaten, wenn man nicht deren Wirkung durch bekannte Mittel, wie Kohle, aufhebt. Die Verwendung von Ger als Fluorid wirkt in den meisten Fällen nicht störend.
311an kann also auf die hier heschrie- beneWeise die Reinigung der Cerverbindun- gen von den Verunreinigungen oder bezw. deren Ü berführun- in eine als Trübunösmit- tel geeignete. Form vermeiden, -weil beide Vorgänge durch das Verfahren selbst bewirkt werden.
Die Arbeitsweise hängt ,etwas von der Lös lichkeit des Cerdioxy ds in den angewandten Schmelzflüssen ab, doeb ist diese im Durch- sehnitt sehr gering.
Da ausserdem wegen der, hohen Lichtbrechung de.s Cerdioxy ds und der sehr feinen Korn@"-rö13e des ausgeschiedenen Produktes bereits geringe Allengen von ausge schiedenem Cerdioxyd genügen, um eine gute Trübung zii ;eben. ist das Verfahren prak-, tiseli allgemein anwendbar.
Besonders geeig net haben sich Zinkoxydalka.liglasuren mit nie:dribem und Zinkoxyderdalkaliglasuren mit mittlerem Toner degehalt gezeigt.
Bei Anwendun- von Cermischoxyden mit merklichem Gehalt an andern seltenen Erden haben diese einerseits die Wirkung, dass sie die L?nlöslichkeit des Ceroxyds noch etwas steigern, die farbigen Oxyde Nd=0;; und Pr203 geben aber denn Schmelzfluss einen Farbton, der z.
B. die Verwendung des Cerit- oxydes für -weisse Glasuren ausschliesst, für f,;rbige jedoch unter Umständen zulässt.
Die Grenze der Verwendbarkeit für -weisse. Gla suren liegt ungefähr bei einem Oxyd mit <B>75</B>% CpO@, 15'/ö La;-,O:" 6 % Nd-,0, und 4 PrO.;, wobei vorausgesetzt ist, dass sieh die fremden Oxyde in dem halbgereinigten Pro dukt im Verhältnis ihrer ursprünglichen An wesenheit erhalten hätten.
lm Falle der @nwen dung von reinem Cer- dioxyd, welches von den schmelzenden sili- katisehen 111iseliungen oft wir schwer ange griffen und aufgelöst -wird, kann man diesen Vorgang beschleunigen. indem man reduzie rende Stoffe, z. B. Kohle, zusetzt.
Fall:, man durch den Aufbaudes Schmelz flusses gezwungen ist, die Cerverbindung zur Mühle zu geben, z. B. in Rohglasuren, kann irtan beispielsweise das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise ausführen, dass man die Cerverbindung nur mit einem kleinen Teil der Schmelzflussbestandteile, am besten der Alkalisilikate erhitzt und in den ent stehenden Schmelzflüssen auflöst, wobei unter Umständen -der Gehalt der Schmelzen an Cer sehr hoch liegen kann, falls,
nur ein sehr geringer Anteil an. Gefrittetem in den Schmelzfluss soll. Man kann aber auch die Cerverbindung, z. B. Cerdioxyd, zusammen mit Kieselsäure unter reduzierenden Bedin gungen erhitzen und das entstandene Cer- osilikat enthaltende Produkt der rohen Schmelzflussmischung zusetzen, wo es beider Entstehung eines Flusses aus -der rohen Mi schung mit .diesem im gleichen ,
Sinne reagiert wie beim Einschmelzen in eine Fritte.
Kalischmelzflüsse sind für das Verfahren oft besser als Natronschmelzflüsse; Fluoride können anwesend sein, auch Titanoxyd, ins besondere, wenn man dem.Sclimelzfluss einen gelblichen Farbstich geben will. Ein hoher Gehalt an Tonerde ist oft für Ausbildung der hier beschriebenen Trübungsart schädlich.
Da das Cer sich in, der Form,des Dioxyde ausscheidet, ist ,die Zugabe solcher Stoffe von Vorteil, die die Erhaltung der vierwer tigen Stufe trotz Auflösung, wie z. B. Ca0, oder die nachträgliche Wiederaufnahme von Sauerstoff durch das dreiwertige Ger begün stigen, wie z. B. Ba0, auf der Mühle.
Process for achieving white clouding in silicate melt flows, especially in glazes. The opacifying effect of cerium oxide in glazes and enamels is known.
The cerium oxide is a body with high light refraction; if it is sufficiently pure, it is white in color and is less susceptible to attack by silica-tic melt fluids. Its suitability as a white clouding agent is determined by the three properties mentioned.
Since, however, very small impurities from the rare earths which occur naturally in association with cerium, especially praseodymium oxide, give the geroxide a brown color, but the chemical behavior of the elements mentioned is very similar to cerium and therefore heavy must be separated, a number of chemical cleanings are always necessary if you want a white cerium oxide.
In addition to the opaque effect of geroxide, another one of the so-called cerite oxide, a dark brown mixed oxide of about 40% CeO2, 35% La203, 17% Nd203, 5% Pr407 and 3% other earths, is known in sslech-emails.
The cerite oxide, in contrast to the pure cerium oxide, is easily attacked and dissolved by silicate. So if you add cerite oxide to a normal sheet metal enamel and then burn the enamel smooth, the cerite oxide is broken down and the silicates of CeA, Pr203 etc.
dissolve while the oxygen is in the form of very fine bubbles. is split off. The resulting cloudiness is a gas cloudiness. If the ceritic oxide were not added to the mill, but melted down when frying the enamel, then there would be no clouding.
The present invention relates to a method for achieving white clouding in silicate melt fluxes, in particular in glazes, which are subjected to a smooth firing, by cerium compounds, which is characterized in that cerium compounds are dissolved by heating together with constituents serving for melt flux production and the mixture is used Melt flow production is also ended,
where ceria is excreted from the solution during the burn-to-finish process through oxygen uptake, the composition of the raw materials being chosen and burned smooth under such conditions that pure cerium dioxide is separated out. Here, the cerium compounds can be heated and dissolved together with the frit or with individual components used for their production.
It has. namely it has been shown that glazes, frits or other silicate melts when heated to high temperatures dissolve cerium oxides or cerium mixed oxides as well as: other cerium compounds, whereby a large part of trivalent silicate compounds are formed: the Gers. These cerium-containing melts are separated out during burn-to-burn (read cerium out again as dioxide with the absorption of oxygen.
It has also been shown that when cerium oxide is dissolved in the form of mixtures with other rare earths, e.g. B. as discolored, to achieve a white haze readily unsuitable Ce.r- mixed oxides, this.
if the amount of <B>, </B> -ir xdern .rare earths is not too large, excreted alone without the impurities in the purest form and with a white color. The invention described here thus specifies a method
to achieve a pure white opacity in ceramic glazes and other silicate melts using mixtures containing cerium compounds, even if these were not suitable as opacifiers due to their color or other properties. All such compounds or gemiselia can be used without further ado that do not bring any undesired constituents into the mixture.
Can have a disturbing effect z. B. large amounts of sulfates, if one does not cancel their effect by known means such as coal. The use of ger as fluoride is not disruptive in most cases.
Thus, in the manner described here, the cleaning of the cerium compounds from the impurities or their conversion into a suitable opacity solvent. Avoid form, because both processes are effected by the process itself.
The method of operation depends somewhat on the solubility of the cerium dioxide in the melt flows used, but on average this is very low.
Since, in addition, because of the high refraction of the cerium dioxide and the very fine grain size of the precipitated product, even small amounts of the precipitated cerium dioxide are sufficient to achieve good turbidity, the method is practically generally applicable .
Zinc oxide alkali glazes with never: dribem and zinc oxide alkali glazes with a medium toner content have proven particularly suitable.
When using mixed cerium oxides with a noticeable content of other rare earths, these have the effect, on the one hand, of increasing the solubility of the cerium oxide somewhat, the colored oxides Nd = 0 ;; and Pr203, however, give the melt flow a hue that z.
B. excludes the use of cerite oxide for white glazes, but may be permitted for colored glazes.
The limit of usability for white. Gla suren is approximately at an oxide with <B> 75 </B>% CpO @, 15 '/ ö La; -, O: "6% Nd-, 0, and 4 PrO .; it is provided that see the foreign oxides in the semi-purified product would have retained in proportion to their original presence.
In the case of the use of pure cerium dioxide, which is often severely attacked and dissolved by the melting silicate deposits, this process can be accelerated. by reducing substances such. B. Coal adds.
Case: one is forced by the build-up of the melt flow to give the cerium compound to the mill, e.g. B. in raw glazes, irtan can, for example, carry out the process according to the invention in such a way that the cerium compound is only heated with a small part of the melt flow constituents, preferably the alkali silicates, and dissolves in the resulting melt flows, whereby under certain circumstances the content of the melts Cer can be very high if
only a very small proportion of. Intended for fritted in the melt flow. But you can also use the cerium compound, e.g. B. cerium dioxide, heat together with silicic acid under reducing conditions and add the resulting cerosilicate-containing product to the crude melt flow mixture, where there is a flow from the raw mixture with .this in the same,
Senses reacts like melting into a frit.
Potash melt flows are often better than soda melt flows for the process; Fluorides can be present, including titanium oxide, especially if you want to give the Climelzfluss a yellowish tinge. A high content of clay is often detrimental to the formation of the type of turbidity described here.
Since the cerium precipitates in, the form of the dioxides, the addition of such substances is advantageous that the preservation of the four-term stage despite dissolution, such. B. Ca0, or the subsequent re-uptake of oxygen by the trivalent Ger favor stigen such. B. Ba0, on the mill.