Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd. Es ist bekannt, Chlordioxyd durch Ein wirkung von mit einem inerten Gas ver dünntem Schwefeldioxyd auf konzentrierte Chloratlösungen, z. B. Alkalichloratlösungen, herzustellen. Bei .dieser Umsetzung werden jedoch keine hohen Ausbeuten an Chlor- dioxyd erhalten.
Im günstigsten Falle müssen je Mal gebildetes Chlordioxyd etwa 1,4 Äqui valente Chlorat und etwa 1,6 Mole Schwefel dioxyd aufgewendet werden, während die Theorie entsprechend der Gleichung 2 C103 -E- Sohl = S0-1' + 2 C102 nur 1 Äquivalent Chlorat und 0,5 Mol Schwe feldioxyd verlangt.
Der verbrauchte Über schuss, also mindestens 0,4 Äquivalente Chlo rat und mindestens 1,1 Mol Schwefeldioxyd, gehen unter Bildung unerwünschter Neben erzeugnisse verloren; aus dem zuviel ver brauchten Chlorat entsteht Chlor und Chlor wasserstoff, aus dem. zuviel verbrauchten Schwefeldioxyd entsteht Schwefelsäure.
In folgedessen enthält die ausgebrauchte Chlo- ratlösung neben der dem angewendeten Chlo rat entsprechenden Menge Sulfat noch freie Schwefelsäure und Salzsäure, während das nebenbei entstehende Chlor dem entwickelten Chlordioxyd beigemischt ist, .so dass in der Gasmischung 1 Teil Chlor auf 8 bis 9 Teile Chlordioxyd kommen.
Es wurde nun gefunden, dass sich bei der Herstellung von Chlordioxyd aus konzentrier ten wässerigen Chloratlösungen, und mit einem inerten Gas verdünntem Schwefel dioxyd die beschriebenen Nebenreaktionen zu Gunsten der Hauptreaktion .dadurch unter drücken lassen, .dass:,der Chloratlösung vor der Zufügung des Schwefeldioxyds eine unter ,den Reaktionsbedingungen weder ogydier- ba.re noch reduzierbare freie Säure zugesetzt wird.
So scheidet zum Beispiel Salzsäure für die Durchführung des Verfahrens aus, da sie von dem anwesenden Chlorat oxydiert würde, ebenso zum Beispiel Salpetersäure, die von dem eingeleiteten Schwefeldioxyd reduziert würde. Dagegen wurde gefunden, dass insbe- sondere Schwefelsäure, aber auch Phosphor säure, geeignet ist. Mit wachsendem Gehalt der Chloratlösung, zum Beisspiel an Schwe felsäure, steigt die Ausbeute an Chlordioxyd, bezogen auf .die Mengen der verwendeten Ausgangsstoffe, .stetig an, während die Bei mischung von Chlor geringer wird.
Gleich zeitig ändert sich die Zusammensetzung der ausgebrauchten Chloratlösung, indem die Mengen der durch Nebenreaktionen entste henden freien Schwefelsäure und Salzsäure erheblich abnehmen.
Das folgende Beispiel gibt einen Vergleich der Ausbeutezahlen, wie sie nach dem bisher bekannten Verfahren erreicht werden, mit denjenigen, die bei Verwendung einer Na triumchloratlösung erhalten wurden, der je 3101 NaC10.., 1,5 Iquivalente H_S0, zugesetzt waren. Das eingeleitete SO=-Gas war in bei den Fällen mit einem Überschuss von Luft verdünnt. Die grosse Überlegenheit des bean- wpruchten Verfahrene in bezug auf die Er sparnis an Rohstoffen und die Reinheit des entwickelten Gases ist offensichtlich.
Aus dem Beispiel geht. ferner die bemer- kenswerte Tatsache her-, or, dass die Verzöge rung der Chlordioxydentwieklung, die bei der Verwendung neutraler Chloratlösungen beobachtet wird, durch den angewendeten Säurezusatz vermieden wird.
EMI0002.0021
<I>Beispiel:</I>
<tb> 1000 <SEP> g <SEP> NaCIO::
<tb> Zusammensetzung <SEP> .der <SEP> Chloratlösung <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> NaClO;s
<tb> <B>1270</B> <SEP> g <SEP> 1120 <SEP> <B>737</B> <SEP> g <SEP> <B>H_ <SEP> S0,</B>
<tb> I <SEP> 1.410 <SEP> g <SEP> H_0
<tb> Zur <SEP> völligen <SEP> Umsetzung
<tb> verbrauchte <SEP> Menge <SEP> 802 <SEP> 688g <SEP> 425 <SEP> g
<tb> Reaktionserzeugnisse <SEP> 449g <SEP> C10_ <SEP> 573 <SEP> g <SEP> C10:
<tb> 56g <SEP> C1_ <SEP> 17,5 <SEP> g <SEP> C1_
<tb> 667g <SEP> Na_ <SEP> SO, <SEP> 667 <SEP> g <SEP> Na,s0,
<tb> 595 <SEP> g <SEP> H,S0,, <SEP> 189 <SEP> g <SEP> HLSO,
<tb> 42 <SEP> g <SEP> HCl <SEP> 14.1g <SEP> HCl
<tb> Nebenerzeugnisse <SEP> je <SEP> kg <SEP> C10:;
<SEP> 125 <SEP> g <SEP> Chlor <SEP> 30,5 <SEP> g <SEP> Chlor
<tb> 1325 <SEP> g <SEP> H2S04 <SEP> 330 <SEP> g <SEP> H_SO;
<tb> 93,5 <SEP> g <SEP> HCI <SEP> 24,6 <SEP> g <SEP> HCl
<tb> Verbraucht <SEP> je <SEP> Mol <SEP> C10_ <SEP> 1,41 <SEP> 1101 <SEP> NaC1a: <SEP> 1.10 <SEP> Mol <SEP> NaC10
<tb> 1,62 <SEP> 11o1 <SEP> SO., <SEP> 0,78 <SEP> Mol <SEP> S0_
<tb> Beginn <SEP> der <SEP> CIOz-Entwieklung <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Einlei- <SEP> sofort <SEP> beim <SEP> Beginn
<tb> ten <SEP> von <SEP> etwa <SEP> <B>15</B> <SEP> % <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> des
<tb> des <SEP> verwendeten <SEP> SO_-Gases
<tb> SO.,-Gases
Process for the production of chlorine dioxide. It is known that chlorine dioxide by an action of sulfur dioxide diluted with an inert gas ver on concentrated chlorate solutions, eg. B. alkali chlorate solutions to produce. In this reaction, however, no high yields of chlorine dioxide are obtained.
In the most favorable case, about 1.4 equivalents of chlorate and about 1.6 moles of sulfur dioxide must be used each time chlorine dioxide formed, while the theory according to the equation 2 C103 -E- Sohl = S0-1 '+ 2 C102 only 1 equivalent of chlorate and 0.5 mol of sulfur dioxide required.
The excess consumed, ie at least 0.4 equivalents of chlorate and at least 1.1 mol of sulfur dioxide, are lost with the formation of undesirable by-products; too much chlorate is used to create chlorine and hydrogen chloride, from which. too much consumed sulfur dioxide produces sulfuric acid.
As a result, the used chlorate solution contains, in addition to the amount of sulfate corresponding to the amount of sulfate used, also free sulfuric acid and hydrochloric acid, while the chlorine that arises is mixed with the chlorine dioxide developed, so that in the gas mixture 1 part of chlorine to 8 to 9 parts of chlorine dioxide is added .
It has now been found that in the production of chlorine dioxide from concentrated aqueous chlorate solutions and sulfur dioxide diluted with an inert gas, the side reactions described can be suppressed in favor of the main reaction, so that: the chlorate solution before the addition of the sulfur dioxide a free acid that is neither oxidizable nor reducible under the reaction conditions is added.
For example, hydrochloric acid is ruled out for carrying out the process, as it would be oxidized by the chlorate present, as is nitric acid, for example, which would be reduced by the sulfur dioxide introduced. In contrast, it was found that sulfuric acid in particular, but also phosphoric acid, is suitable. As the content of the chlorate solution increases, for example in sulfuric acid, the yield of chlorine dioxide, based on the quantities of the starting materials used, rises steadily, while the admixture of chlorine decreases.
At the same time, the composition of the used chlorate solution changes as the amounts of free sulfuric acid and hydrochloric acid produced by side reactions decrease significantly.
The following example gives a comparison of the yield figures as achieved by the previously known method with those obtained using a sodium chlorate solution to which 3101 NaC10 .., 1.5 equivalents of H_S0 were added. The SO = gas introduced was diluted with an excess of air in both cases. The great superiority of the claimed process with regard to the saving of raw materials and the purity of the gas developed is obvious.
From the example goes. furthermore the remarkable fact that the delay in the evolution of chlorine dioxide, which is observed when using neutral chlorate solutions, is avoided by the addition of acid.
EMI0002.0021
<I> Example: </I>
<tb> 1000 <SEP> g <SEP> NaCIO ::
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> chlorate solution <SEP> 1000 <SEP> g <SEP> NaClO; s
<tb> <B> 1270 </B> <SEP> g <SEP> 1120 <SEP> <B> 737 </B> <SEP> g <SEP> <B> H_ <SEP> S0, </B>
<tb> I <SEP> 1.410 <SEP> g <SEP> H_0
<tb> For the <SEP> full <SEP> implementation
<tb> <SEP> used quantity <SEP> 802 <SEP> 688g <SEP> 425 <SEP> g
<tb> reaction products <SEP> 449g <SEP> C10_ <SEP> 573 <SEP> g <SEP> C10:
<tb> 56g <SEP> C1_ <SEP> 17.5 <SEP> g <SEP> C1_
<tb> 667g <SEP> Na_ <SEP> SO, <SEP> 667 <SEP> g <SEP> Na, s0,
<tb> 595 <SEP> g <SEP> H, S0 ,, <SEP> 189 <SEP> g <SEP> HLSO,
<tb> 42 <SEP> g <SEP> HCl <SEP> 14.1g <SEP> HCl
<tb> By-products <SEP> per <SEP> kg <SEP> C10 :;
<SEP> 125 <SEP> g <SEP> chlorine <SEP> 30.5 <SEP> g <SEP> chlorine
<tb> 1325 <SEP> g <SEP> H2S04 <SEP> 330 <SEP> g <SEP> H_SO;
<tb> 93.5 <SEP> g <SEP> HCI <SEP> 24.6 <SEP> g <SEP> HCl
<tb> Consumes <SEP> per <SEP> mole <SEP> C10_ <SEP> 1.41 <SEP> 1101 <SEP> NaC1a: <SEP> 1.10 <SEP> mole <SEP> NaC10
<tb> 1.62 <SEP> 11o1 <SEP> SO., <SEP> 0.78 <SEP> Mol <SEP> S0_
<tb> Start <SEP> of the <SEP> CIOz development <SEP> after <SEP> the <SEP> introduction- <SEP> immediately <SEP> at the <SEP> start
<tb> th <SEP> of <SEP> about <SEP> <B> 15 </B> <SEP>% <SEP> of <SEP> initiating <SEP> of
<tb> of the <SEP> used <SEP> SO_ gas
<tb> SO., - gas