Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Metallen. Es sind Verfahren bekannt geworden, auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, einen Schutzüberzug zu erzeugen durch Aufbrin gen und Auftrocknenlassen einer Lösung, die eine Phosphorverbindung und eine Verbin dung des sechswertigen Chroms enthält.
Bei diesen Verfahren wurde. beispielsweise Phos phorsäure und Chromsäure bezw. Chromat oder Dichromat zusammengebracht und das Verhältnis des Phosphorsäureradikals und des Chromsäureradikals so gewählt, dass die Lö sungen die zu behandelnden Metalle nicht ätzen (amerikanische Patentschrift Nr. 2030601). Es wurden hierbei Alkalichromate bezw. Bi- chromate, und zwar insbesondere die Na triumsalze angewandt.
Es ist ausserdem bereits vorgeschlagen worden, an Stelle der Alkalimetalle Metalle, die eine Wertigkeit von mindestens zwei haben und sechswertiges Chrom nicht redu zieren, in den Lösungen zu verwenden. Mit solchen Lösungen kann man im Vergleich mit den Natrium enthaltenden Lösungen regelmässige, streifenfreie Schichten erhalten, und die in diesen Lösungen verwendeten Salze sind nicht so hygroskopisch wie die Natriumsalze, so dass das Auftrocknen der Lösungen erleichtert ist.
Es wurde nun gefunden, dass man eine weitere Verbesserung der Schutzschichtaus- bildung durch Anwendung von Lösungen, welche die Radikale der Phosphorsäure, der Chromsäure und Ammonium enthalten und von einer solchen Aggressivität sind. .dass sie bei kurzem Kontakt den zu behandelnden Gegenstand nicht ätzen, während beim Auf trocknen des durch kurzes Eintauchen, Be streichen oder Aufspritzen aufgebrachten Lö sungsfilms eine Reaktion zwischen demselben und dem zu behandelnden Gegenstand ein tritt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist also ein Verfahren zur Erzeugung durchsich tiger, korrosionsbeständiger Überzüge auf Metallen durch Auftrocknenlassen einer Lö sung, die eine Phosphorverbindung und eine Verbindung des sechswertigen Chroms ent hält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall kurze Zeit in eine w ässri.ge Lösung eintaucht, welche die Radikale der Phosphor säure und der Chromsäure und Ammonium in einem solchen Verhältnis enthält., dass nicht alle Säure gebunden ist, und dass die.
Lösung von solcher Aggressivität ist, dass bei kurzem Eintauchen kein Angriff, aber beim Auf trocknen eine Umsetzung zwischen Lösung und Metall stattfindet, und dass man hierauf so trocknet, dass eine Umsetzung zwischen 3Teta11 und Lösung eintritt.
Die Vorteile der erfindungsgemäss zu ver wendenden ammoniumhalti.gen Lösungen, welche beispielsweise durch Auflösen von 0,4-1 Mol Cr03, (i,6-1,4 Mol 113P04 und 0,5-1 Hol N113/1 erhalten wurden, welche aber auch auf andere Weise, beispielsweise durch Auflösen der entsprechenden Mengen von Ammoniumphosphat und/oder Amnio- niumchromat, Cr03 und 113P04, erhalten wer den können,
gegenüber den bekannten natrium- haltigen Lösungen gleicher Konzentration, bestehen in einer Erleichterung des Auftrock- nens der Schicht. Die Natrium enthaltenden Lösungen neigen beim Auftrocknen zur Strei fenbildung und zum Trübwerden. Man kann dies zwar verhüten, wenn man den Lösun gen kolloidale Substanzen (Ton, Bentonit usw.) zusetzt, den Brei auf der Oberfläche auftrocknen lässt und anschliessend das ent stehende Pulver abklopft. Ein solches Ver fahren ist aber wegen der Staubentwicklung unbefriedigend.
Wendet man Ammonium an Stelle von Natrium an, so erhält man auch ohne besondere Massnahmen einwandfreie durchsichtige, mehr oder weniger grün ge färbte Schichten. Als Beispiel für die Be handlung von Eisen und Stahl seien Lösun gen genannnt, die folgendermassen hergestellt sind: 1. Durch Auflösen von 60 g Cr03 150 g 113P04 15 g N113 in Wasser. so dass insgesamt 1 Liter Lösung entsteht.
?. Pureh Auflösen von 45 g Cr03 75 g 113P04 8,2 g N113 in Wasser, so dass insgesamt 1 Liter Lösung entsteht.
hie Trockenbedingungen hängen unter anderem von der Konzentration der Lösungen ab, und es ist günstig, bei den vorgenannten Bädern Trockentemperaturen von ca. 200 an zuwenden.
Zur Erzeugung absolut farbloser Schutz schichten, durch die das metallische Aussehen des Werkstoffes gewahrt bleibt, werden vor zugsweise verdünnte Lösungen, welche durch Auflösen von 10 g/CrO.j/1 erhalten werden ixrid welche die übrigen Komponenten in einem weiter unten näher definierten Ver hältnis enthalten, verwendet.
Ausserdem zei gen bekanntlich die konzentrierten Rost- schutzlösi-ngen von Chromsäure und Plios- phorsä ure eine schlechte Netzfähigkeit und werden daher vorteilhafterweise mit Netzmit teln versetzt. Bei Verwendung verdiinnter Lö sungen kann nian auf Netzmittel im Bad ver zichten und arbeitet besonders wirtschaftlich.
Das Auftroelwen solcher Lösungen wird er leichtert dadurch, da.ss die Trockentemperatur für Eisen ca-. 130-150" beträgt und schon bei diesen Temperaturen die Reaktion zwi schen Film unrl Metall so weit, geht, dass eine trocl@ene, nicht hygrosliopisehe Oberfläche erzielt wird. Für Zink genügen Tempera turen von 100-120 zum gleichen Erfolg.
Es ist besonders vorteilhaft, verdünnte Lö.snngen zu verwenden und beispielsweise die Lösungen so zusammenzusetzen, dass sie 0,5.-2 Gewichtsprozent Chromsäureradikal, berechnet als CrOa enthalten. Der Gehalt an Phosphorsäurera.dikal, berechnet als 113P04, ist zweckmässig grösser und beträgt beispiels- weise das gewiclitsirii13ig ?- bis 4fache der Chromsäure. Der NI 1,'-Gehalt richtet sich nach dem zu behandelnden Metall.
Der Ge halt an freier Säure, also das Verhältnis der gesamten Chromsäure und Phosphorsäure einerseits und NH4 anderseits muss so ein gestellt sein, dass bei kurzem Eintauchen des zu behandelnden Metalles in .die Lösung keine sichtbare Ätzung eintritt, dass jedoch beim Auftrocknen des Lösungsfilms auf der Ober fläche dieser mit dem Metall reagiert. Je leichter das Metall angegriffen wird, um so weniger freie Säure darf das Bad enthalten.
Bei der Behandlung von Eisen und Stahl ist es vorteilhaft, etwa 15 % der :gesamten Säu ren zu neutralisieren, bei der Behandlung von Zink etwa<B>30%.</B> Verzinktes, insbesondere glanzverzinktes Material, bei dem eine sehr reaktionsfähige Oberfläche vorliegt, wird vor zugsweise mit Lösungen behandelt, bei denen 45 % der Säuren neutralisiert sind. Dementsprechend haben sich folgende Lösun gen besonders günstig erwiesen, wobei die Gehalte an Chromsäureradikal, Phosphor- säureradikal und Ammonium, berechnet als.
Cr0a, H1P04 und NH3, in Mol/1 angegeben sind:
EMI0003.0012
n
<tb> Cr0a <SEP> <B>HSP04</B> <SEP> NHa <SEP> <B><U>cm'</U></B> <SEP> ip <SEP> NaOH
<tb> Eisen <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 80
<tb> Zink <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4-0,6 <SEP> 60
<tb> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,23
<tb> Glanzverzinkung <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6
<tb> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,34 <SEP> 40 In der letzten Spalte sind die zur Neutrali sation von 10 cm' Lösung mit 10 NaOH gegen Phenolphthalein nötigen Kubikzentimeter an gegeben.
Bei Verwendung von stark abgeschwäch ten Lösungen, zum Beispiel Lösungen, bei denen mehr als 30 % der gesamten Säure neu tralisiert sind, für Eisen oder Stahl würde gar keine Reaktion zwischen Metalloberfläche und Film eintreten, und die aufgetrockneten Salze würden nur in Form von feinen Kri stallen auf der Oberfläche aufsitzen. Eine Passivierung wird zwar auch in diesem Falle erreicht; die Salzkruste lässt sich zur Erzie lung einer glatten Fläche auch abwischen. Das bedeutet aber einen unnötigen Material verbrauch.
Lösungen, welche durch Auflösen von 5-20 g Cr0a/1, sowie von Phosphorsäure und Ammonsalzen in ,den angegebenen Verhält nissen erhalten wurden, liefern ohne jedc+ Schwierigkeit glatte unsichtbare Schutz schichten von guter Korrosionsschutzwirkung und sind auch vorzüglich als Lackgrundlage geeignet.
Dabei verdienen. erfindungsgemäss unter Verwendung einer aus ammoniumhal- tiger Lösung erhaltene Schichten gegenüber Schichten, die mittels einer Lösung von Zink- oder Natriumsalzen hergestellt wurden, einen Vorzug, da sie eine bessere Haftfestigkeit für Lacke zeigen und sich beim Tiefziehen und Biegen günstiger verhalten. Einen besonderen Vorteil zeigen erfindungsgemäss behandelte Bleche ausserdem bei nachträglicher Lackie rung mit alkaliempfindlichen Lacken.
Wäh rend solche Lacke auf natriumhaltigen Schichten zur Bläschenbildung neigen, ist dies bei einer Vorbehandlung mit der genann ten ammoniumhaltigen Lösung nicht der Fall.
Es ist beim Arbeiten mit den ammonium- haltigen Lösungen darauf zu achten, dass keine Verunreinigungen in Gestalt von Beiz Säuren eingeschleppt werden. Die Lösungen sind besonders empfindlich gegen Chloride, Sulfate und Nitrate. Die Überzüge zeigen einen weisslichen, undurchsichtigen Anflug, wenn sie mittels Lösungen hergestellt wer den, die solche Verunreinigungen enthalten. Als zulässiger Höchstgehalt wurden fest gestellt: Cl' 0,3 g/1 S04" 2,0 g/1 <B><I>NO:,'</I></B> 7,0 g/1.
Process for producing coatings on metals. Methods have become known for producing a protective coating on metals, in particular iron and steel, by applying a solution which contains a phosphorus compound and a compound of hexavalent chromium and allowing it to dry.
In this procedure was. for example phosphoric acid and chromic acid respectively. Chromate or dichromate brought together and the ratio of the phosphoric acid radical and the chromic acid radical chosen so that the solutions do not etch the metals to be treated (American Patent No. 2030601). There were here and respectively alkali chromates. Bicromates, in particular the sodium salts used.
It has also already been proposed, instead of the alkali metals, to use metals which have a valence of at least two and do not reduce hexavalent chromium in the solutions. With such solutions, in comparison with the sodium-containing solutions, regular, streak-free layers can be obtained, and the salts used in these solutions are not as hygroscopic as the sodium salts, so that the drying of the solutions is facilitated.
It has now been found that the formation of the protective layer can be further improved by using solutions which contain the radicals of phosphoric acid, chromic acid and ammonium and are of such aggressiveness. .that they do not etch the object to be treated in the event of brief contact, while a reaction between the same and the object to be treated occurs when the solution film applied by briefly dipping, painting or spraying dries.
The subject of the present patent is therefore a process for producing transparent, corrosion-resistant coatings on metals by allowing a solution to dry which contains a phosphorus compound and a compound of hexavalent chromium, characterized in that the metal is briefly immersed in a w ässri.ge Immersed solution, which contains the radicals of phosphoric acid and chromic acid and ammonium in such a ratio that not all acid is bound, and that the.
Solution of such aggressiveness is that with brief immersion there is no attack, but when it dries up, a reaction between the solution and the metal takes place, and that one dries on this in such a way that a reaction between 3Teta11 and the solution occurs.
The advantages of the ammoniumhalti.gen solutions to be used according to the invention, which were obtained, for example, by dissolving 0.4-1 mol CrO3, (1.6-1.4 mol 113P04 and 0.5-1 Hol N113 / 1, but which can also be obtained in other ways, for example by dissolving the appropriate amounts of ammonium phosphate and / or ammonium chromate, Cr03 and 113P04,
compared to the known sodium-containing solutions of the same concentration, they make it easier for the layer to dry out. The sodium-containing solutions tend to form streaks and become cloudy when they dry. You can prevent this by adding colloidal substances (clay, bentonite, etc.) to the solutions, letting the paste dry on the surface and then knocking off the resulting powder. Such a process is unsatisfactory because of the dust.
If ammonium is used instead of sodium, perfect transparent, more or less green colored layers are obtained even without special measures. As an example for the treatment of iron and steel, solutions are mentioned which are prepared as follows: 1. By dissolving 60 g Cr03 150 g 113P04 15 g N113 in water. so that a total of 1 liter of solution is produced.
?. Simply dissolve 45 g Cr03 75 g 113P04 8.2 g N113 in water, so that a total of 1 liter of solution is produced.
These drying conditions depend, among other things, on the concentration of the solutions, and it is advantageous to use drying temperatures of approx. 200 for the aforementioned baths.
To produce absolutely colorless protective layers, through which the metallic appearance of the material is preserved, dilute solutions are preferably used, which are obtained by dissolving 10 g / CrO.j / 1, which the other components in a ratio defined below included, used.
In addition, as is well known, the concentrated rust protection solutions of chromic acid and pliophoric acid show poor wetting properties and are therefore advantageously mixed with wetting agents. When using diluted solutions, nian can do without wetting agents in the bathroom and is particularly economical.
The dripping of such solutions is made easier by the fact that the drying temperature for iron is approx. 130-150 "and even at these temperatures the reaction between film and metal goes so far that a dry, non-hygroscopic surface is achieved. For zinc, temperatures of 100-120 are sufficient for the same success.
It is particularly advantageous to use dilute solutions and, for example, to compose the solutions in such a way that they contain 0.5-2 percent by weight of chromic acid radical, calculated as CrOa. The content of phosphoric acid radical, calculated as 113P04, is expediently greater and is, for example, up to 4 times the weight of chromic acid. The NI 1, 'content depends on the metal to be treated.
The content of free acid, i.e. the ratio of the total chromic acid and phosphoric acid on the one hand and NH4 on the other hand, must be set so that no visible etching occurs when the metal to be treated is briefly immersed in the solution, but that when the solution film dries on the Surface this reacts with the metal. The easier the metal is attacked, the less free acid the bath may contain.
When treating iron and steel, it is advantageous to neutralize about 15% of the total acids, when treating zinc about <B> 30%. </B> Galvanized, especially bright galvanized material with a very reactive surface is present, is preferably treated with solutions in which 45% of the acids are neutralized. Accordingly, the following solutions have proven to be particularly favorable, the contents of chromic acid radical, phosphoric acid radical and ammonium being calculated as.
Cr0a, H1P04 and NH3, given in mol / 1 are:
EMI0003.0012
n
<tb> Cr0a <SEP> <B> HSP04 </B> <SEP> NHa <SEP> <B><U>cm'</U> </B> <SEP> ip <SEP> NaOH
<tb> Iron <SEP> 0.1 <SEP> 0.4 <SEP> 0.2 <SEP> 80
<tb> zinc <SEP> 0.1 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4-0.6 <SEP> 60
<tb> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.23
<tb> Bright galvanizing <SEP> 0.1 <SEP> 0.4 <SEP> 0.6
<tb> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.34 <SEP> 40 The last column shows the cubic centimeters required to neutralize 10 cm 'of solution with 10 NaOH against phenolphthalein.
If strongly weakened solutions are used, for example solutions in which more than 30% of the total acid is neutralized, for iron or steel, no reaction at all would occur between the metal surface and the film, and the dried salts would only be in the form of fine crystals stalls sit on the surface. Passivation is also achieved in this case; the salt crust can also be wiped off to create a smooth surface. But this means unnecessary material consumption.
Solutions which were obtained by dissolving 5-20 g of Cr0a / 1, as well as phosphoric acid and ammonium salts in the specified proportions, provide smooth, invisible protective layers with good corrosion protection without any difficulty and are also ideally suited as a paint base.
Earn thereby. According to the invention, using a layer obtained from an ammonium-containing solution, compared to layers produced by means of a solution of zinc or sodium salts, is advantageous, since they show better adhesion for paints and behave more favorably in deep drawing and bending. Metal sheets treated according to the invention also show a particular advantage when they are subsequently painted with alkali-sensitive paints.
While such lacquers tend to form bubbles on sodium-containing layers, this is not the case with pretreatment with the aforementioned ammonium-containing solution.
When working with the ammonium-containing solutions, it is important to ensure that no impurities in the form of pickling acids are introduced. The solutions are particularly sensitive to chlorides, sulfates and nitrates. The coatings show a whitish, opaque appearance when they are produced using solutions that contain such impurities. The maximum permissible content was determined as follows: Cl '0.3 g / 1 S04 "2.0 g / 1 <B><I>NO:,'</I> </B> 7.0 g / 1.