Verfahren zur Herstellung von mikroporösen bis grobporigen, als Lederaustauschstoff verwendbaren Massen. Es ist bekannt, dass sich poröse Massen aus Polyvinylchlorid für Verwendungen in der Bau-, Isolier- und Kältetechnik eignen. Zur Herstellung dieser Massen erhitzt man dabei ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und Treib mitteln unter rasch ansteigendem Vakuum. Bei diesem Verfahren wirken sich die mit verwendeten Treibmittel nachteilig aus; ausser dem ist mit dem schnell ansteigenden Vakuum keine gleichmässige und feine Porosität zu erreichen.
Es ist ausserdem bekannt, poröse Massen aus Polymethacrylsäureestern oder Luvikan für die Herstellung von Filtern oder Diaphragmeii zu verwenden. Hierbei wird die Porosität der Massen durch Versintern der genannten pulver förmigen Massen unter gelindem Druck oder durch die Mitverwendung von Lösungsmitteln erreicht, die die Polymerisatkörner vor dem Verpressen oberflächlich erweichen.
Es wurde nun gefunden, dass sich das zweite Verfahren sowohl auf gewöhnliches als auch auf höchstmolekulares Polyvinylchlorid anwenden lässt, und dass dabei poröse -Hassen entstehen, die sich überraschenderweise ganz ausgezeichnet als Lederaustauschstoff eignen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von mikro porösen bis grobporigen, als Lederaustausch stoff verwendbaren Massen, welches dadurch gekennzeichnet ist, da.ss man pulverföizniges bis grobkörniges Polyvinylchlorid,zweckmässig bei erhöhter Temperatur, versintert. Vor allem haben sich dafür die durchVersintern von weich- macherhaltigen, höchstmolekularen Polyviriyl- chloridpulvern hergestellten porösen Massen bewährt.
Maii kann diese dadurch erhalten, dass man pulverförmige bis grobkörnige höchst molekulare Polyvinylchloride zunächst mit Weichmachern oder mit einem- Gemisch aus Weichmachern und flüchtigen Lösungsmitteln in einer Mischvorrichtung behandelt, bis die Teilchen des Pulvers bezw. der Körner den zugesetzten Weichmacher oder das Weich macher-Lösungsmittel-Gemisch ganz oder zum mindesten grösstenteils aufgesaugt haben,
und das so vorbehandelte Gut bei entsprechend erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck versintert. Die erwähnten flüchtigen Lösungs mittel sollen das Polyvinylclilorid bei unter der Sinterungstemperatur liegenden Tempera turen noch nicht oder nur wenig lösen. Bei so hergestellten porösen hassen kann die für Lederaustauschstoffe erforderliche Weichheit und Schmiegsamkeit durch einen mengen mässig abgestuften Weichmacherzusatz be liebig eingestellt werden.
Es ist überraschend, dass die porösen Polyvinylchloridmassen mit durchgehenden Poren eine ganz ausserordentliche Reissfestig keit besitzen. Dieses Ausmass der Überlegen heit war aus den bekannten Eigenschaften von kompaktem Polyvinylclilorid nicht abzu leiten, da ja eine sehr erhebliche Schwächung der Festigkeit gerade durch die durchgehenden Poren zu erwarten war.
Es wird nur durch die ganz überraschende Tatsache erklärlich, dass die Versinterungsstellen von Poly vinyl- chloridteilen noch fester sind als die ursprüng liche Masse.
Auch die Temperaturbeständigkeit der po rösen Polyviny lcliloridmassen übertrifft alle Erwartungen: So können lederähnliche Er zeugnisse aus porösem Polyvinylchlorid in Glyzerin bei 210-220" zwecks Reinigung ausgekocht werden, ohne ihre Struktur zu verlieren oder eine sonstige Schädigung ihrer Eigenschaften zu erleiden. Im Gegenteil er weisen sich ausgekochte Gegenstände aus po rösem Polyvinylchlorid noch fester als vor dem Auskochen.
Nicht ohne weiteres zu erwarten iv amen auch die folgenden wertvollen Eigenschaften Platten und Blöcke aus porösem Polyv inyl- chlorid lassen sich mittels der üblichen Leder spaltmaschine dank ihrer überraschenden Festigkeit glatt zu Folien von einer Dicke von wenigen Zehntelmillimetern spalten. Anderseits können diese Blöcke und Platten durch Ausfräsen, Ausstanzen, Abdrehen, Ab hobeln und dergl. in dünne, federnde Späne oder eine poröse Wolle zerlegt bezw. in Zerreiss maschinen auf Flocken verarbeitet werden.
Ferner ist die Verseliw eissbarkeit so über raschend gut, dass es genügt, neu zu vereini gende Formteile aus porösem Poly vinylchlorid nur an ihren Rändern zu verschweissen, so dass an der Vereinigungsfläche die Durchgängigkeit des grössten Teiles der Poren gewahrt bleibt. Das eröffnet die Möglichkeit, kompliziert zu sammengesetzte und durchgehend poröse ge formte Gegenstände aus Poly vinylchlorid her zustellen.
Als weiterer Vorteil der porösen Polyvinyl- chloridniassen hat sich herausgestellt, dass sie auch in Werkstücken erhältlich sind, deren einzelne Schichten verschiedene Porositätsgrade bezw. teils erhebliche, teils gar keine Poro- sität besitzen. Das hängt damit zusammen,
dass Polyvin ylcliloride in Pulverform mit oder ohne vorherige mehr oder weniger beträchtliche Ein verleibung von die Versinterung erleichternden '\@-eichniacllei-n und,'oder Lösungsmitteln durch Versintern in die Form fest zusammenhängen der poröser Massen gebracht werden können und man es dabei in der Hand hat,
durch Lfibereinanderschichten verschieden leicht ver- sinternder Pulverschichten und dem Spezial zweck angepasste Temperaturbehandlung und Pressung die Versinterung beispielsweise in der äusseren Zone bis zum völligen Verschluss der Poren, in anderen Zonen aber nur bis zur Ausbildung offener Poren zu treiben. In analoger Weise I:önnen auch Folien hergestellt werden, die stellenweise dicht, in der Haupt fläche aber porös sind.
Eine weitere überraschende Eigenschaft der Polyv iiiylchloride bestellt darin, dass sie auf einer zu überziehenden Oberfläche in situ in die poröse Form gebracht werden können. Handelt es sich um das Überziehen einer ebenen Unterlage, so braucht das Pulver, ge gebenenfalls nach vorheriger Imprägnierung mit Weichmachern und\oder Lösungsmitteln oder sonstigen Zusätzen, wie z. B.
Stabilisatoren, nur auf sie aufgeschichtet und finit einem. er- hitzten Spachtel, Bügeleisen oder dergl. unter angemessener Pressung aufgebügelt oder auf kalandert zu werden.
Sind kompliziert ge formte Oberflächen zu überziehen, so Aastet man das Pulver durch Verarbeiten mit mehr Flüssigkeit, als es aufsaugen kann, gegebenen falls auch unter Mutverwendung von Binde mitteln ab, streicht bezw. spachtelt die Paste auf die zu überziehende Oberfläche auf und führt sie gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung und im Bedarfsfalle Verdickung des Überzuges durch mehrmaliges Aufbringen, durch Bügeln oder dergl. in die gewünschte poröse Form über.
Es hat sich ferner der nicht vorauszu sehende Vorzug ergeben, dass die porösen Polyvinylchloridmassen innerhalb einer viel weiteren und viel feiner abstufbaren Skala und noch dazu viel gleichmässiger färbbar sind als andere Kunststoffmassen, insbesondere gummiartige. Auch die Überlegenheit in dieser Hinsicht spielt bei manchen Verwendungen eine grosse Rolle.
Hierzu kommen die bekannten wertvollen Eigenschaften der Polyvinylchloride, vor allem ihrer besonders hochmolekularen Form, bei spielsweise ihre hohe Beständigkeit gegen die meisten organischen Flüssigkeiten, gegen kon zentrierte Säuren, Wasserstoffsuperoxyd, Per sulfatlaugen, Halogene, Alkalien und andere stark angreifende Agentien auch bei hohen Temperaturen und ihr schon im nichtporösen Zustande hohes Isolationsvermögen, ihre Nicht brennbarkeit, ihre Unempfindlichkeit gegen die Einwirkung der Sonne, Luft, Feuchtigkeit und Alterung usw.
Durch das Hinzutreten der oben dargelegten bisher nicht bekannten Eigenschaften zu den bekannten hat sich die hervorragende Eignung dieser porösen Masse für Zwecke des Leder austausches ergeben, die eine alle Erwartungen übersteigende Überlegenheit der por ölen Massen aus Polyvinylchlorid, insbesondere hochpoly meren, gegenüber den bekannten porösen Massen aus anderen Kunst- und Naturstoffen begründet.
So werden die Folien aus porösem Polyvin3>1- chlorid in der Schuhfabrikation eine eigenartige Bedeutung gewinnen, die ganz verschieden ist von der der bisherigen Kunstleder und von Gummi: Im Gegensatz zu diesen-Stoffen lassen die Kunstleder aus porösem Polyvinylchlorid die Transpiration durch und verhalten sich in ihrer Fähigkeit, etwas Feuchtigkeit aufzu saugen und leicht wieder abzugeben, dem ge wissermassen Feuchtigkeit atmenden echten Leder viel ähnlicher.
Noch dazu können alle diese Eigenschaftenwunschgemäss allen Spezial forderungen weitgehend angepasstwerden. Diese Vorteile, zu denen die Alterungsbeständigkeit und sonstige Widerstandsfähigkeit kommt, sichern den Folien, Fellen und Häuten aus porösen Polyvinylchloriden eine führende Stel lung auch auf allen anderen Gebieten, auf denen Leder, insbesondere auch Wildleder, durch einen Kunststoff zu ersetzen ist.
Eines dieser Gebiete ist die Sattlerei. Sättel, insbesondere Fahrradsättel werden mit beson derem Vorteil aus den porösen und federnden Polyvinylchloridmassen hergestellt. Beispiels weise sind Folien aus porösen Polyvinylchlo- riden auch als gegen Feuchtigkeit und Boden kälte schützende federnde Zeltunterlagen sehr geeignet. Insbesondere die Trikresylphosphat als Weichmacher enthaltenden Folien lassen trotz ihrer Porosität Wasser nur wenig durch.
Sie können aber durch Durchpressen oder Durchsaugen von ölhaltigem Benzin sogar völlig undurchlässig für Wasser gemacht wer den. Im Polster- und Tapezierergewerbe lassen sich Polster, Stuhl-, Sofa- und Möbelüberzüge und dergl. mit grossem Vorteil aus den neuen Werkstoffen herstellen. Insbesondere stellen die Flocken, Späne und Wollen aus porösen Poly- vinylchloriden ein vorzügliches und nicht altern des Polstermaterial dar.
All diese Vorzüge lassen sich auch bei der Herstellung von Galanteriewaren, beispielsweise Handtaschen, Schreibunterlagen und dergl., sehr nutzbringend verwenden.
Bemerkt sei noch, dass bei der Herstellung von porösen Folien durch Versinterung von Polyvinylchloridpulver zwischen zwei Heiz platten durch entsprechende Ausgestaltung dieser auch eine Ledernarbung oder eine andere plastische Musterung erzeugt werden kann- Auch im Sattlerei- und Galanteriegewerbe ist die Möglichkeit des Aufbringens der porösen Überzüge in situ unter Umständen wertvoll.
Das gegebenenfalls noch durch zw eckent- sprechende Imprägnierung zu verst,irkende Adsorptionsvermögen macht Folien aus mikro porösen Polyvinylchloriden auch zu einem ge eigneten Werkstoff für AtemschutzmaAhen.
Process for the production of microporous to coarse-pored masses which can be used as leather substitutes. It is known that porous materials made of polyvinyl chloride are suitable for use in construction, insulation and refrigeration technology. To produce these masses, a mixture of polyvinyl chloride and propellants is heated under a rapidly increasing vacuum. In this process, the blowing agents used have a disadvantageous effect; In addition, with the rapidly increasing vacuum, no uniform and fine porosity can be achieved.
It is also known to use porous masses made from polymethacrylic acid esters or Luvikan for the production of filters or diaphragm elements. The porosity of the masses is achieved by sintering the above-mentioned powdery masses under gentle pressure or by using solvents which soften the surface of the polymer grains before pressing.
It has now been found that the second method can be applied to both ordinary and very high molecular weight polyvinyl chloride, and that porous hates arise in the process, which are surprisingly very suitable as a leather substitute.
The subject of the present patent is a process for the production of micro-porous to coarse-pored masses which can be used as leather substitute material, which is characterized in that powdery to coarse-grained polyvinyl chloride is sintered, advantageously at an elevated temperature. The porous masses produced by sintering plasticizer-containing, high-molecular-weight polyvinyl chloride powders have proven particularly useful for this purpose.
Maii can get this by treating powdery to coarse-grained high molecular weight polyvinyl chlorides first with plasticizers or with a mixture of plasticizers and volatile solvents in a mixer until the particles of the powder bezw. the grains have completely or at least largely absorbed the added plasticizer or the plasticizer-solvent mixture,
and the material pretreated in this way is sintered at a correspondingly increased temperature with or without pressure. The mentioned volatile solvents should not or only slightly solve the polyvinyl chloride at temperatures below the sintering temperature. In the case of porous hats produced in this way, the softness and pliability required for leather substitutes can be adjusted as required by adding a gradual amount of plasticizer.
It is surprising that the porous polyvinyl chloride compositions with continuous pores have a very extraordinary tear strength. This degree of superiority could not be derived from the known properties of compact polyvinyl chloride, since a very considerable weakening of the strength was to be expected precisely due to the through pores.
It can only be explained by the very surprising fact that the sintering points of polyvinyl chloride parts are even stronger than the original mass.
The temperature resistance of the porous polyvinyl chloride masses also exceeds all expectations: For example, leather-like products made of porous polyvinyl chloride in glycerine can be boiled at 210-220 "for cleaning without losing their structure or suffering any other damage to their properties. On the contrary, it shows boiled objects made of porous polyvinyl chloride are even more solid than before they were boiled.
The following valuable properties are not to be expected without further ado. Plates and blocks made of porous polyvinyl chloride can be split smoothly into foils with a thickness of a few tenths of a millimeter by means of the conventional leather splitting machine thanks to their surprising strength. On the other hand, these blocks and plates can be broken down into thin, resilient shavings or a porous wool by milling, punching, turning, planing from and the like. can be processed into flakes in shredding machines.
Furthermore, the verseliw is so surprisingly good that it is sufficient to weld newly united molded parts made of porous poly vinyl chloride only at their edges, so that the passage of most of the pores is preserved on the union surface. This opens up the possibility of making articles made of polyvinyl chloride that are complex and consistently porous.
Another advantage of the porous polyvinyl chloride nails has been shown to be that they are also available in workpieces, the individual layers of which have different degrees of porosity and / or. partly considerable, partly no porosity at all. It has to do with
that Polyvin ylcliloride in powder form with or without prior, more or less considerable incorporation of '\ @ - eichniacllei-n and,' or solvents by sintering can be brought into the form of firmly connected porous masses and one can do it in the Hand has
by means of layers of fibers with differently easily sintered powder layers and temperature treatment and pressing adapted to the special purpose, for example to drive sintering in the outer zone until the pores are completely closed, in other zones only until open pores are formed. In an analogous manner, films can also be produced which are dense in places but are porous in the main area.
Another surprising property of the polyvinyl chlorides is that they can be brought into the porous form in situ on a surface to be coated. If it is a matter of coating a flat surface, the powder needs, if necessary after previous impregnation with plasticizers and / or solvents or other additives, such as. B.
Stabilizers, just stacked on top of them and finite one. Heated spatula, iron or the like to be ironed or calendered with adequate pressure.
Are complicated ge shaped surfaces to be coated, so you Aastet the powder by processing with more liquid than it can absorb, if necessary with the courage to use binding agents from, strokes or. spreads the paste onto the surface to be coated and, if necessary, after drying it beforehand and, if necessary, thickening the coating by applying it several times, by ironing or the like, converts it into the desired porous shape.
Furthermore, there is the unpredictable advantage that the porous polyvinyl chloride compositions can be colored within a much wider and much more finely graduated scale than other plastic compositions, especially rubber-like ones. The superiority in this respect also plays a major role in some uses.
In addition, there are the well-known valuable properties of polyvinyl chlorides, especially their particularly high molecular weight form, for example their high resistance to most organic liquids, to concentrated acids, hydrogen peroxide, sulphate lye, halogens, alkalis and other strongly attacking agents even at high temperatures and their high insulation capacity even in the non-porous state, their non-flammability, their insensitivity to the effects of the sun, air, moisture and aging, etc.
The addition of the previously unknown properties set out above to the known properties has resulted in the excellent suitability of this porous mass for purposes of leather exchange, the superiority of the por oil masses made of polyvinyl chloride, in particular hochpoly mers, over the known porous masses, beyond all expectations based on other plastics and natural materials.
The foils made of porous polyvinyl chloride will gain a peculiar meaning in shoe manufacture, which is quite different from that of the previous artificial leather and rubber: In contrast to these materials, the artificial leather made of porous polyvinyl chloride let perspiration through and behave in their ability to soak up some moisture and then easily give it off again, it is much more similar to real leather that breathes moisture to a certain extent.
In addition, all of these properties can be largely adapted to meet all special requirements. These advantages, to which the aging resistance and other resistance comes, secure the foils, skins and skins made of porous polyvinyl chlorides a leading position in all other areas in which leather, especially suede, is to be replaced by a plastic.
One of these areas is saddlery. Saddles, especially bicycle saddles, are made from the porous and resilient polyvinyl chloride materials with particular advantage. For example, foils made of porous polyvinylchlorides are also very suitable as resilient tent pads that protect against moisture and the ground. In particular, the films containing tricresyl phosphate as plasticizer allow only little water to pass through despite their porosity.
But they can even be made completely impermeable to water by forcing through or sucking through petrol containing oil. In the upholstery and upholstery trade, upholstery, chair, sofa and furniture covers and the like can be made with great advantage from the new materials. In particular, the flakes, shavings and wool made from porous polyvinyl chlorides are an excellent and non-aging padding material.
All these advantages can also be used very beneficially in the production of haberdashery, for example handbags, desk pads and the like.
It should also be noted that in the production of porous foils by sintering polyvinyl chloride powder between two heating plates, a leather grain or other plastic pattern can also be created with the appropriate design situ may be valuable.
The adsorptive capacity, which may need to be reinforced by impregnation, also makes films made of microporous polyvinyl chlorides a suitable material for respiratory protection.