Terfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Produkten, insbesondere für Fütterungszwecke. Es ist bereits bekannt, durch Einwirkung von konzentrierten Lösungen von Ammoniak in Wasser bei erhöhter Temperatur und er höhtem Druck auf Stoffe pflanzlicher Her kunft stickstoffhaltige Produkte herzustel len. Wendet man dabei huminsäurereiche Ausgangsstoffe, wie Braunkohle oder Torf an, so erhält man einen stickstoffhaltigen Kohlendünger.
Die für die Herstellung die ser Humusdünger notwendigen energischen Reaktionsbedingungen, hoher Ammoniak- druclz: und vor allem hohe Temperaturen: von 200-300 G wurden auch zur Herstellung von Stickstoffverbindungen aus wertvolleren und reaktionsfähigeren Ausgangsstoffen wie Cellulose, Zel.lmehl und ähnlichen Kohlen hydraten angewendet, wodurch dann eben falls Produkte entstanden, die als organische Düngemittel Verwendung finden sollten.
Man hat auch schon vorgeschlagen, durch Aufschliessen von Stroh mittels Ammoniak ,ein Kohlenhydratfutter herzustellen. Dabei wurde beobachtet, dass sich schon bei mässigen Temperaturen Stickstoffverbindungen bilden, die jedoch als schädlich für die Futtertiere angesehen wurden und deshalb .durch Behand lung mit gelöschtem Kalk zersetzt wurden. Das dabei frei werdende Ammoniak wurde zurückgewonnen und wieder zu einem neuen Aufschluss von Stroh verwendet.
Bei diesem Verfahren spielte also das Ammoniak ledig lich die Rolle eines alkalischen Aufschluss- mittels.
Es ist ferner bekannt, aus Holzzucker und ähnlichen löslichen Kohlenhydraten durch Einwirkung von Ammoniak unter mässigem Druck und bei Temperaturen bis ungefähr 150 stickstoffhaltige Futtermittel herzu stellen. Zur Durchführung dieses Verfahrens hielt man es jedoch für unerlässlich, dass die Ausgangsstoffe sehr reaktionsfähig sind und verwendete daher, wie erwähnt, wasserlös- liehe Kohlenhydrate wie Holzzucker, Rohr zucker oder dergleichen.
Bei Verwendung un löslicher Ausgangsstoffe hielt man dagegen, wie eingangs beschrieben, hohe Temperaturen von 200-300 für erforderlich und erhielt dabei Produkte, welche lediglich als orga nische Düngemittel geeignet waren.
Es wurde nun gefunden, dass man zur Herstellung von stickstoffhaltigen Eiweiss- Ersatzfuttermitteln keineswegs auf die Ver wendung von wasserlöslichen, verhältnis mässig teuren Ausgangsstoffen, wie z. B. Zuckerarten, angewiesen ist, sondern da.ss man mit Vorteil auch wohlfeiles wasserunlösliches Material pflanzlichen Ursprunges verwenden kann. Als Beispiele sind zu nennen: Pektin ha.ltiges Material wie die in Zuckerfabriken abfallenden, mehr oder weniger ausgelaugten Rübenschnitzel (in nassem oder getrocknetem Zustand) oder Obsttrester, ferner stärkehal tiges Material, wie z. B.
Kleie oder die bei der Stärkefabrikation abfallenden Kartoffel- pülpe, cellulosehaltiges Material, insbesondere Stroh jeder Art, Holz, Zellmehl, Rinde, Kar toffelkraut oder dergleichen. Alle diese Ma terialien können in rohem Zustand verwen det werden, oder sie können einer besonderen Vorbehandlung unterworfen werden, wovon später noch die Rede sein wird.
Das pflanzliche Material wird erfindungs gemäss mit Ammoniak bei Gegenwart von Wasser unter Druck auf Temperaturen unter halb von 200, vorzugsweise auf etwa 120 bis 150 C erhitzt. Dadurch ist es möglich, in den Reaktionsstoffen Stickstoffgehalte bis zu 5 %, bei sehr reaktionsfähigem Ausgangs material auch noch höhere zu erreichen. Noch günstigere Ergebnisse werden erzielt, wenn man gleichzeitig mit -dem Ammoniak auch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, ins besondere Luft auf das Ausgangsprodukt ein wirken lässt. Auf diese Weise lässt sich der Stickstoffgehalt bis auf etwa 10 % und höher steigern.
Die Menge des bei der Reaktion anwesen den Wassers wird vorzugsweise auf 10 bis 100%, bezogen auf das Trockengewicht des Ausgangsproduktes, gehalten. In Trocken- schnitzeln (getrockneten, ausgelaugten Rü benschnitzeln) ist. die vorhandene Feuchtig- keit bereits ausreichend. Im allgemeinen gilt die Regel, dass der Anteil an wasserlöslichen und daher wertvolleren Stickstoffverbindun gen um so höher und gleichzeitig die äussere Beschaffenheit des Endproduktes in bezug auf Farbe, Geruch und Geschmack um so günstiger ausfällt, je mehr Wasser bei der Reaktion anwesend ist, während die Gesamt menge des aufgenommenen Stickstoffes mit zunehmender Wassermenge vermindert wird, wenn auch nicht in erheblichem Umfang.
Ins besondere ist die Anwendung gewisser Min destmengen von Wasser bei manchen Aus gangsstoffen sehr erwünscht, z. B. bei Stroh arten und andern stark inkrustierten Substan zen wie Kleie oder Holz. Nähere Einzelheiten über den Einfluss der Wassermenge auf das Ergebnis des Verfahrens sind aus den folgen den Ausführungsbeispielen ersichtlich: 1.
Handelsübliche Rüben-Trockenschnitzel mit 11 % Wassergehalt werden während 2 Stunden bei einem Ammoniakdruck von 10 Atm. auf 130 C erhitzt; die Reaktions masse enthält 5,35 % Gesamtstickstoff, 4,3 wasserlöslichen Stickstoff = 80 % des Ge samtstickstoffes.
2. Rüben-Trockensehnitzel werden auf einen Wassergehalt von 25 % gebracht und wie bei Beispiel 1 behandelt. Die Reaktions masse enthält 5,27% Gesamtstickstoff, 4,55 % wasserlöslichen Stickstoff = 86 % des Gesamtstickstoffes.
3. Kartoffelpülpe wird mit einer wässrigen Ammoniaklösung 2--4 Stunden auf 14l1 C erhitzt. Das getrocknete Reaktionsprodukt enthält 3.08 % Gesamtstickstoff. 2,7 % wasser löslichen Stickstoff. Die Pülpe selbst enthielt nur 0,1.7 % Stickstoff.
Die Menge des gebundenen Stickstoffes kann erhöht werden, wenn die Ausgangs stoffe vor der Ammoniakbehandlung mit wässrigen Flüssigkeiten von neutraler bis saurer Reaktion unter Druck auf erhöhte Temperaturen bis etwa 150 C erhitzt wer den. Beispielsweise werden bei einer Vorbe- handlung mit Wasser Stoffe von mehr oder weniger stark sauerer Reaktion erhalten, was durch die p11-Werte der mit Wasser vorbe handelten Reaktionsmassen angezeigt wird.
Dabei findet offenbar eine Autohydrolyse der Ausgangsstoffe ,statt, wodurch dieselbe für die Reaktion mit Ammoniak fähiger wer den.
Die Wirkung dieser Behandlung zeigen folgende Ausführungsbeispiele: 4. Handelsübliche Rüben-Trockenschnitzel werden .mit Wasser 2 Stunden auf 140 C erhitzt. Der pg-Wert des mit Wasser erhitz ten Rübensehnitzelbreis ist 3,8. Danach wird Ammoniak eingeleitet und eine weitere Stunde auf 120 C erhitzt. Das getrocknete Reaktionsprodukt hat hellbraune Farbe und angenehmen Geruch. Der Gesamtstickstoff- gehalt ist 6,64%, wasserlöslicher Stickstoff gehalt ist 5,32<I>l wo.</I>
5. Alaisstärke wird mit der 3-6fachen Menge Wasser 2-4 Stunden auf 150 C er hitzt. Der p11-Wert des Reaktionsgemisches = 4,6. Danach wird Ammoniak eingeleitet und bis zu 1 ,Stunde auf 120 C erhitzt, Ge samtstickstoff 7,75%, wasserlöslicher Stick stoff 7,49%. An Stelle von Maisstärke kön nen auch stärkehaltige Produkte, z. B. Mais körner mit Maisstroh oder auch zerkleinerte grüne Maispflanzen treten.
6. Weizenkleie wird mit der 3-5fachen Menge Wasser 1-4 Stunden auf 130-150 C erhitzt, danach wird Ammoniak eingeleitet und 1/2-1 Stunde auf 120 C erhitzt. Das hellbraune Trockenprodukt enthält 7,11 Gesamtstickstoff, 5,46 % wasserlöslichen Stick stoff. Das Ausgangsprodukt enthielt 0,88 wasserlöslichen Stickstoff.
Eine weitere Steigerung des Stickstoff gehaltes ist möglich, wenn man die Aus gangsmaterialien zunächst mit einer geringen Menge, z. B.<B>0,5-3%</B> durch Wasser ver dünnte Säuren, vorzugsweise von niedriger Konzentration, auf Temperaturen bis etwa 150, C erhitzt. Als Säuren können Salz säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch organische Säuren, wie z. B.
Ameisen säure, Milchsäure usw. dienen. Diese Vorbehandlung .der Ausgangsstoffe hat nichts mit der bekannten Verzuckerung von Gellulose oder Holz zu tun, wofür kon- zentriertere Säuren, höhere Temperaturen und wesentlich längere Reaktionszeiten erfor derlich sind.
Der Einfluss dieser Art von Vorbehand- iung ergibt :sich aus den nachfolgenden Bei spielen 7. Gewöhnliche Rüben-Trockenschnitzel werden mit der 3-4fachen Menge einer 0,5 bis 1 %igen Schwefelsäure bis 2 Stunden auf 120 C erhitzt. Dann wird Ammoniak zu gegeben und eine weitere Stunde auf 120 C erhitzt. Das hellbraune Produkt zeigt schwa chen, angenehmen Geruch, besitzt Gesamt stickstoff von 8,98%, wasserlöslichen Stick stoff von 9,91 %. Nach Abzug der durch die Schwefelsäure gebundenen Stickstoffmenge bleibt ein Gesamtstickstoff von 8,16 % und ein wasserlöslicher Stickstoff von 7,11 %.
B. Maisstärke wird mit der 3-4fachen Menge einer 0,65 %igen Schwefelsäure 1 bis 2 Stunden auf 120 C erhitzt, danach mit Ammoniak bis zu 1 Stunde auf 100-120 C erwärmt. Nach dem Trocknen bleibt ein dunkelbraunes Reaktionsprodukt mit 15,34% Gesamtstickstoff und 14,35 %i wasserlöslichem Stickstoff, nach Abzug der durch Säure ge bundenen Stickstoffmenge 14,31% Gesamt- stickstoff, <B>13,
32%</B> wasserlöslicher Stickstoff.
9. Kartoffelpülpe wird mit der mehr fachen Menge 0,7 % iger Schwefelsäure 2 Stun den auf 140 C erhitzt, nach der Umsetzung mit Ammoniak durch Erhitzen bis 120 C hinterbleibt ein braunes Reaktionsprodukt mit 10,59 % Gesamtstickstoff, 9,44 % wasser löslichem Stickstoff nach Abzug der an Säure gebundenen Stiekstaffmenge 8,49 Gesamtstickstoff, 7,34 % wasserlöslicher Stick stoff.
10. Strohmehl wird mit einer mehrfachen Menge 0,5-1,5%iger,Schwefelsäure 3 Stun den auf 150 C erhitzt, dann bei ungefähr 120 C mit Ammoniak behandelt. Das Re aktionsprodukt enthält<B>6,06%</B> Gesamtstick stoff, 4,4% wasserlösliohen Stickstoff, nach Abzug der durch Säure gebundenen Stick- stoffmenge 4,44% Gesamtstickstoff, 2,89 ö wa.sserlösliehen Stickstoff.
11. Weizenkleie wird mit der 2-4faehen Menge 0,5-\2 öiger Schwefelsäureauf 120'C erhitzt, bis zu 1 Stunde bei 100-120' C mit Ammoniak behandelt. Das liellbraune Pro dukt enthält 9,94ö Gesamtstickstoff, 5.54, ö wasserlöslichen Stickstoff, nach Abzug der durch Säure gebundenen Stickstoffmenge 8,35ö Gesamtstickstoff,<B>6,95'</B> wasserlösli chen Stickstoff.
Der Einfluss einer gleichzeitigen Einwir kung von Sauerstoff bei der Reaktion ist aus folgendem Beispiel ersichtlich: 12. 11Taii behandelt ä.usgelaugte Rüben schnitzel mit einem Wassergehalt von 40,'0 bei 7.40" und einem Überdruck von 7 Atni. mit einem Gemisch von Luft und Ammoniak und erhält ein Endprodukt von 11,2/'0 Stickstoff, wovon 8,09% = 72,7ö des Gesamtstick stoffes wasserlöslich ist.
Zum Vergleich mit obigen Ausführungs- beipielen sei nachstehend noch ein Blindver such dargestellt, bei welchem mit praktisch wasserfreien Material gearbeitet wird: Praktisch trockene, ausgelaugte Rüben schnitzel mit 1 % Restfeuchtigkeit werden während 2 Stunden bei einem Ainmoniak- driiek von 10 Atm. auf 130 C erhitzt.
Die Realdionsmasse enthält 5,6, ö Gesamtstick stoff, 4.2 ; wasserlöslichen Stickstoff = 7 5 ".', des Gesamtstickstoffes.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind frei von Verkohlungsprodukten und zeichnen sich durch angenehmen Geruch und Geschmack ans. Sie werden daher willig von dem Vieh gefressen. Durch das Verfahren wird nicht allein der Stickstoffgehalt wesent lich erhöht, sondern auch ein erheblicher An teil der Ausgangsstoffe in wasserlösliche und daher leicht verdauliche Form überführt.
Der Stickstoff liegt. in den erhaltenen Stickstoffprodukten zu einem erheblichen Teil, in manchen Fällen fast vollständig in Form von Aminoverbindungen vor. Diese Form ist für die -\#erfritterung an Nichtwie- derkäuer wesentlich. Nährend @Viederk @iu er durch die in ihrem Pansen vorhandene Bakte- rienflora die in dem Futter vorhandenen Am- nioniumsalze und Amide ebenfalls verwerten 50 können,
entfällt diese Möglichkeit für Nicht- wiederkäuer.
Process for the production of nitrogen-containing products, especially for feeding purposes. It is already known that nitrogen-containing products can be produced by the action of concentrated solutions of ammonia in water at elevated temperature and pressure on substances of vegetable origin. If you use raw materials rich in humic acid, such as lignite or peat, you get a nitrogenous carbon fertilizer.
The energetic reaction conditions necessary for the production of these humus fertilizers, high ammonia pressure: and above all high temperatures: of 200-300 G were also used to produce nitrogen compounds from more valuable and more reactive raw materials such as cellulose, cellulose flour and similar carbohydrates, which then also resulted in products that were to be used as organic fertilizers.
It has also been suggested to produce a carbohydrate feed by breaking up straw with ammonia. It was observed that nitrogen compounds are formed even at moderate temperatures, which, however, were considered harmful to the feed animals and were therefore decomposed by treatment with slaked lime. The ammonia released in the process was recovered and reused for a new digestion of straw.
In this process, the ammonia only played the role of an alkaline digesting agent.
It is also known to produce nitrogenous feedstuffs from wood sugar and similar soluble carbohydrates by the action of ammonia under moderate pressure and at temperatures of up to about 150. To carry out this process, however, it was considered essential that the starting materials are very reactive and therefore, as mentioned, water-soluble carbohydrates such as wood sugar, cane sugar or the like were used.
When using insoluble starting materials, on the other hand, as described at the outset, high temperatures of 200-300 were necessary and products were obtained which were only suitable as organic fertilizers.
It has now been found that for the production of nitrogen-containing protein substitute feed in no way relies on the use of water-soluble, relatively moderately expensive starting materials such. B. sugars, is dependent, but da.ss you can also use cheap water-insoluble material of vegetable origin with advantage. Examples include: pectin-containing material such as the more or less leached beet pulp that falls in sugar factories (in a wet or dried state) or fruit pomace, and also starch-containing material, such as B.
Bran or the potato pulp that falls off during the starch production, cellulose-containing material, in particular straw of any kind, wood, cell powder, bark, potatoes or the like. All of these materials can be used in their raw state, or they can be subjected to a special pretreatment, which will be discussed later.
The vegetable material is heated in accordance with the invention with ammonia in the presence of water under pressure to temperatures below 200, preferably to about 120 to 150.degree. This makes it possible to achieve nitrogen contents of up to 5% in the reactants, and even higher ones if the starting material is very reactive. Even more favorable results are achieved if, at the same time as ammonia, oxygen or oxygen-containing gases, especially air, are allowed to act on the starting product. In this way, the nitrogen content can be increased to around 10% and higher.
The amount of water present in the reaction is preferably kept at 10 to 100%, based on the dry weight of the starting product. In dry schnitzel (dried, leached beet pulp) is. the existing moisture is already sufficient. In general, the rule applies that the more water is present in the reaction, the higher the proportion of water-soluble and therefore more valuable nitrogen compounds and, at the same time, the more favorable the external properties of the end product in terms of color, smell and taste The total amount of nitrogen absorbed is reduced with increasing amount of water, albeit not to a significant extent.
In particular, the use of certain minimum amounts of water is very desirable for some starting materials, z. B. with straw types and other heavily encrusted Substan zen such as bran or wood. More details about the influence of the amount of water on the result of the method can be seen from the following exemplary embodiments: 1.
Commercially available dry beet pulp with 11% water content are heated for 2 hours at an ammonia pressure of 10 atm. heated to 130 C; the reaction mass contains 5.35% total nitrogen, 4.3 water-soluble nitrogen = 80% of the total nitrogen.
2. Beet dry tendons are brought to a water content of 25% and treated as in Example 1. The reaction mass contains 5.27% total nitrogen, 4.55% water-soluble nitrogen = 86% of the total nitrogen.
3. Potato pulp is heated with an aqueous ammonia solution to 14l1 C for 2-4 hours. The dried reaction product contains 3.08% total nitrogen. 2.7% water soluble nitrogen. The pulp itself contained only 0.1.7% nitrogen.
The amount of bound nitrogen can be increased if the starting materials are heated to elevated temperatures of up to about 150 ° C. under pressure with aqueous liquids from neutral to acidic reactions prior to the ammonia treatment. For example, during pretreatment with water, substances with a more or less strongly acidic reaction are obtained, which is indicated by the p11 values of the reaction masses pretreated with water.
Obviously, there is an autohydrolysis of the starting materials, which makes them more capable of reacting with ammonia.
The effect of this treatment is shown in the following examples: 4. Commercially available dry beet pulp are heated to 140 ° C. with water for 2 hours. The pg value of the beet tendon pulp heated with water is 3.8. Ammonia is then passed in and the mixture is heated to 120 ° C. for a further hour. The dried reaction product is light brown in color and has a pleasant odor. The total nitrogen content is 6.64%, water-soluble nitrogen content is 5.32 <I> l wo. </I>
5. Alais starch is heated to 150 C for 2-4 hours with 3-6 times the amount of water. The p11 value of the reaction mixture = 4.6. Then ammonia is introduced and heated to 120 C for up to 1, hour, Ge total nitrogen 7.75%, water-soluble stick material 7.49%. Instead of corn starch, starchy products such. B. Corn kernels with corn stalks or crushed green corn plants occur.
6. Wheat bran is heated to 130-150 C for 1-4 hours with 3-5 times the amount of water, then ammonia is introduced and heated to 120 C for 1/2-1 hour. The light brown dry product contains 7.11 total nitrogen, 5.46% water-soluble nitrogen. The starting product contained 0.88 water-soluble nitrogen.
A further increase in the nitrogen content is possible if you start with the starting materials with a small amount, for. B. <B> 0.5-3% </B> acids diluted with water, preferably of low concentration, heated to temperatures of up to about 150.degree. As acids, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids, such as. B.
Formic acid, lactic acid, etc. are used. This pretreatment of the starting materials has nothing to do with the well-known saccharification of gelulose or wood, which requires more concentrated acids, higher temperatures and significantly longer reaction times.
The influence of this type of pretreatment results from the following examples 7. Ordinary dry beet pulp are heated to 120 C for up to 2 hours with 3-4 times the amount of 0.5 to 1% sulfuric acid. Then ammonia is added and the mixture is heated to 120 ° C. for a further hour. The light brown product has a weak, pleasant odor, has total nitrogen of 8.98%, water-soluble stick material of 9.91%. After subtracting the amount of nitrogen bound by the sulfuric acid, a total nitrogen of 8.16% and a water-soluble nitrogen of 7.11% remain.
B. Corn starch is heated to 120 C for 1 to 2 hours with 3-4 times the amount of 0.65% sulfuric acid, then heated to 100-120 C with ammonia for up to 1 hour. After drying, a dark brown reaction product with 15.34% total nitrogen and 14.35% water-soluble nitrogen remains, after subtracting the amount of nitrogen bound by acid, 14.31% total nitrogen, <B> 13,
32% water soluble nitrogen.
9. Potato pulp is heated to 140 C for 2 hours with more than the amount of 0.7% sulfuric acid, after the reaction with ammonia by heating to 120 C, a brown reaction product with 10.59% total nitrogen, 9.44% water-soluble remains Nitrogen after deduction of the acid-bound amount of Stiekstaff 8.49 total nitrogen, 7.34% water-soluble stick material.
10. Straw meal is heated to 150 C for 3 hours with a multiple amount of 0.5-1.5% sulfuric acid, then treated with ammonia at about 120 C. The reaction product contains <B> 6.06% </B> total nitrogen, 4.4% water-soluble nitrogen, after subtracting the amount of nitrogen bound by acid, 4.44% total nitrogen, 2.89% water-soluble nitrogen.
11. Wheat bran is heated to 120 ° C with 2-4 times the amount of 0.5- \ 2% sulfuric acid and treated with ammonia for up to 1 hour at 100-120 ° C. The light brown product contains 9.94ö total nitrogen, 5.54ö water-soluble nitrogen, after subtracting the amount of nitrogen bound by acid, 8.35ö total nitrogen, <B> 6.95 '</B> water-soluble nitrogen.
The influence of a simultaneous exposure to oxygen during the reaction can be seen from the following example: 12. 11Taii treats leached beet pulp with a water content of 40, '0 at 7.40 "and an overpressure of 7 atmospheres with a mixture of air and Ammonia and receives an end product of 11.2 / '0 nitrogen, of which 8.09% = 72.7ö of the total nitrogen is water-soluble.
For comparison with the above exemplary embodiments, a blind test is shown below, in which work is carried out with practically anhydrous material: Practically dry, leached beet pulp with 1% residual moisture is treated for 2 hours at an ammonia pressure of 10 atm. heated to 130 C.
The realdion mass contains 5.6, ö total nitrogen, 4.2; water soluble nitrogen = 7 5 ". ', of total nitrogen.
The products obtained according to the invention are free from carbonization products and are distinguished by a pleasant smell and taste. They are therefore willingly eaten by the cattle. The process not only increases the nitrogen content, but also converts a considerable part of the starting materials into water-soluble and therefore easily digestible form.
The nitrogen lies. in the nitrogen products obtained to a considerable extent, in some cases almost entirely in the form of amino compounds. This form is essential for the - \ # frittering of non-ruminants. Nourishing @Viederk @iu he can also utilize the ammonium salts and amides present in the feed through the bacterial flora present in their rumen
this option does not apply to non-ruminants.