Terfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Produkten, insbesondere für Fütterungszwecke. Es ist bereits bekannt, durch Einwirkung von konzentrierten Lösungen von Ammoniak in Wasser bei erhöhter Temperatur und er höhtem Druck auf Stoffe pflanzlicher Her kunft stickstoffhaltige Produkte herzustel len. Wendet man dabei huminsäurereiche Ausgangsstoffe, wie Braunkohle oder Torf an, so erhält man einen stickstoffhaltigen Kohlendünger.
Die für die Herstellung die ser Humusdünger notwendigen energischen Reaktionsbedingungen, hoher Ammoniak- druclz: und vor allem hohe Temperaturen: von 200-300 G wurden auch zur Herstellung von Stickstoffverbindungen aus wertvolleren und reaktionsfähigeren Ausgangsstoffen wie Cellulose, Zel.lmehl und ähnlichen Kohlen hydraten angewendet, wodurch dann eben falls Produkte entstanden, die als organische Düngemittel Verwendung finden sollten.
Man hat auch schon vorgeschlagen, durch Aufschliessen von Stroh mittels Ammoniak ,ein Kohlenhydratfutter herzustellen. Dabei wurde beobachtet, dass sich schon bei mässigen Temperaturen Stickstoffverbindungen bilden, die jedoch als schädlich für die Futtertiere angesehen wurden und deshalb .durch Behand lung mit gelöschtem Kalk zersetzt wurden. Das dabei frei werdende Ammoniak wurde zurückgewonnen und wieder zu einem neuen Aufschluss von Stroh verwendet.
Bei diesem Verfahren spielte also das Ammoniak ledig lich die Rolle eines alkalischen Aufschluss- mittels.
Es ist ferner bekannt, aus Holzzucker und ähnlichen löslichen Kohlenhydraten durch Einwirkung von Ammoniak unter mässigem Druck und bei Temperaturen bis ungefähr 150 stickstoffhaltige Futtermittel herzu stellen. Zur Durchführung dieses Verfahrens hielt man es jedoch für unerlässlich, dass die Ausgangsstoffe sehr reaktionsfähig sind und verwendete daher, wie erwähnt, wasserlös- liehe Kohlenhydrate wie Holzzucker, Rohr zucker oder dergleichen.
Bei Verwendung un löslicher Ausgangsstoffe hielt man dagegen, wie eingangs beschrieben, hohe Temperaturen von 200-300 für erforderlich und erhielt dabei Produkte, welche lediglich als orga nische Düngemittel geeignet waren.
Es wurde nun gefunden, dass man zur Herstellung von stickstoffhaltigen Eiweiss- Ersatzfuttermitteln keineswegs auf die Ver wendung von wasserlöslichen, verhältnis mässig teuren Ausgangsstoffen, wie z. B. Zuckerarten, angewiesen ist, sondern da.ss man mit Vorteil auch wohlfeiles wasserunlösliches Material pflanzlichen Ursprunges verwenden kann. Als Beispiele sind zu nennen: Pektin ha.ltiges Material wie die in Zuckerfabriken abfallenden, mehr oder weniger ausgelaugten Rübenschnitzel (in nassem oder getrocknetem Zustand) oder Obsttrester, ferner stärkehal tiges Material, wie z. B.
Kleie oder die bei der Stärkefabrikation abfallenden Kartoffel- pülpe, cellulosehaltiges Material, insbesondere Stroh jeder Art, Holz, Zellmehl, Rinde, Kar toffelkraut oder dergleichen. Alle diese Ma terialien können in rohem Zustand verwen det werden, oder sie können einer besonderen Vorbehandlung unterworfen werden, wovon später noch die Rede sein wird.
Das pflanzliche Material wird erfindungs gemäss mit Ammoniak bei Gegenwart von Wasser unter Druck auf Temperaturen unter halb von 200, vorzugsweise auf etwa 120 bis 150 C erhitzt. Dadurch ist es möglich, in den Reaktionsstoffen Stickstoffgehalte bis zu 5 %, bei sehr reaktionsfähigem Ausgangs material auch noch höhere zu erreichen. Noch günstigere Ergebnisse werden erzielt, wenn man gleichzeitig mit -dem Ammoniak auch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, ins besondere Luft auf das Ausgangsprodukt ein wirken lässt. Auf diese Weise lässt sich der Stickstoffgehalt bis auf etwa 10 % und höher steigern.
Die Menge des bei der Reaktion anwesen den Wassers wird vorzugsweise auf 10 bis 100%, bezogen auf das Trockengewicht des Ausgangsproduktes, gehalten. In Trocken- schnitzeln (getrockneten, ausgelaugten Rü benschnitzeln) ist. die vorhandene Feuchtig- keit bereits ausreichend. Im allgemeinen gilt die Regel, dass der Anteil an wasserlöslichen und daher wertvolleren Stickstoffverbindun gen um so höher und gleichzeitig die äussere Beschaffenheit des Endproduktes in bezug auf Farbe, Geruch und Geschmack um so günstiger ausfällt, je mehr Wasser bei der Reaktion anwesend ist, während die Gesamt menge des aufgenommenen Stickstoffes mit zunehmender Wassermenge vermindert wird, wenn auch nicht in erheblichem Umfang.
Ins besondere ist die Anwendung gewisser Min destmengen von Wasser bei manchen Aus gangsstoffen sehr erwünscht, z. B. bei Stroh arten und andern stark inkrustierten Substan zen wie Kleie oder Holz. Nähere Einzelheiten über den Einfluss der Wassermenge auf das Ergebnis des Verfahrens sind aus den folgen den Ausführungsbeispielen ersichtlich: 1.
Handelsübliche Rüben-Trockenschnitzel mit 11 % Wassergehalt werden während 2 Stunden bei einem Ammoniakdruck von 10 Atm. auf 130 C erhitzt; die Reaktions masse enthält 5,35 % Gesamtstickstoff, 4,3 wasserlöslichen Stickstoff = 80 % des Ge samtstickstoffes.
2. Rüben-Trockensehnitzel werden auf einen Wassergehalt von 25 % gebracht und wie bei Beispiel 1 behandelt. Die Reaktions masse enthält 5,27% Gesamtstickstoff, 4,55 % wasserlöslichen Stickstoff = 86 % des Gesamtstickstoffes.
3. Kartoffelpülpe wird mit einer wässrigen Ammoniaklösung 2--4 Stunden auf 14l1 C erhitzt. Das getrocknete Reaktionsprodukt enthält 3.08 % Gesamtstickstoff. 2,7 % wasser löslichen Stickstoff. Die Pülpe selbst enthielt nur 0,1.7 % Stickstoff.
Die Menge des gebundenen Stickstoffes kann erhöht werden, wenn die Ausgangs stoffe vor der Ammoniakbehandlung mit wässrigen Flüssigkeiten von neutraler bis saurer Reaktion unter Druck auf erhöhte Temperaturen bis etwa 150 C erhitzt wer den. Beispielsweise werden bei einer Vorbe- handlung mit Wasser Stoffe von mehr oder weniger stark sauerer Reaktion erhalten, was durch die p11-Werte der mit Wasser vorbe handelten Reaktionsmassen angezeigt wird.
Dabei findet offenbar eine Autohydrolyse der Ausgangsstoffe ,statt, wodurch dieselbe für die Reaktion mit Ammoniak fähiger wer den.
Die Wirkung dieser Behandlung zeigen folgende Ausführungsbeispiele: 4. Handelsübliche Rüben-Trockenschnitzel werden .mit Wasser 2 Stunden auf 140 C erhitzt. Der pg-Wert des mit Wasser erhitz ten Rübensehnitzelbreis ist 3,8. Danach wird Ammoniak eingeleitet und eine weitere Stunde auf 120 C erhitzt. Das getrocknete Reaktionsprodukt hat hellbraune Farbe und angenehmen Geruch. Der Gesamtstickstoff- gehalt ist 6,64%, wasserlöslicher Stickstoff gehalt ist 5,32<I>l wo.</I>
5. Alaisstärke wird mit der 3-6fachen Menge Wasser 2-4 Stunden auf 150 C er hitzt. Der p11-Wert des Reaktionsgemisches = 4,6. Danach wird Ammoniak eingeleitet und bis zu 1 ,Stunde auf 120 C erhitzt, Ge samtstickstoff 7,75%, wasserlöslicher Stick stoff 7,49%. An Stelle von Maisstärke kön nen auch stärkehaltige Produkte, z. B. Mais körner mit Maisstroh oder auch zerkleinerte grüne Maispflanzen treten.
6. Weizenkleie wird mit der 3-5fachen Menge Wasser 1-4 Stunden auf 130-150 C erhitzt, danach wird Ammoniak eingeleitet und 1/2-1 Stunde auf 120 C erhitzt. Das hellbraune Trockenprodukt enthält 7,11 Gesamtstickstoff, 5,46 % wasserlöslichen Stick stoff. Das Ausgangsprodukt enthielt 0,88 wasserlöslichen Stickstoff.
Eine weitere Steigerung des Stickstoff gehaltes ist möglich, wenn man die Aus gangsmaterialien zunächst mit einer geringen Menge, z. B.<B>0,5-3%</B> durch Wasser ver dünnte Säuren, vorzugsweise von niedriger Konzentration, auf Temperaturen bis etwa 150, C erhitzt. Als Säuren können Salz säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch organische Säuren, wie z. B.
Ameisen säure, Milchsäure usw. dienen. Diese Vorbehandlung .der Ausgangsstoffe hat nichts mit der bekannten Verzuckerung von Gellulose oder Holz zu tun, wofür kon- zentriertere Säuren, höhere Temperaturen und wesentlich längere Reaktionszeiten erfor derlich sind.
Der Einfluss dieser Art von Vorbehand- iung ergibt :sich aus den nachfolgenden Bei spielen 7. Gewöhnliche Rüben-Trockenschnitzel werden mit der 3-4fachen Menge einer 0,5 bis 1 %igen Schwefelsäure bis 2 Stunden auf 120 C erhitzt. Dann wird Ammoniak zu gegeben und eine weitere Stunde auf 120 C erhitzt. Das hellbraune Produkt zeigt schwa chen, angenehmen Geruch, besitzt Gesamt stickstoff von 8,98%, wasserlöslichen Stick stoff von 9,91 %. Nach Abzug der durch die Schwefelsäure gebundenen Stickstoffmenge bleibt ein Gesamtstickstoff von 8,16 % und ein wasserlöslicher Stickstoff von 7,11 %.
B. Maisstärke wird mit der 3-4fachen Menge einer 0,65 %igen Schwefelsäure 1 bis 2 Stunden auf 120 C erhitzt, danach mit Ammoniak bis zu 1 Stunde auf 100-120 C erwärmt. Nach dem Trocknen bleibt ein dunkelbraunes Reaktionsprodukt mit 15,34% Gesamtstickstoff und 14,35 %i wasserlöslichem Stickstoff, nach Abzug der durch Säure ge bundenen Stickstoffmenge 14,31% Gesamt- stickstoff, <B>13,
32%</B> wasserlöslicher Stickstoff.
9. Kartoffelpülpe wird mit der mehr fachen Menge 0,7 % iger Schwefelsäure 2 Stun den auf 140 C erhitzt, nach der Umsetzung mit Ammoniak durch Erhitzen bis 120 C hinterbleibt ein braunes Reaktionsprodukt mit 10,59 % Gesamtstickstoff, 9,44 % wasser löslichem Stickstoff nach Abzug der an Säure gebundenen Stiekstaffmenge 8,49 Gesamtstickstoff, 7,34 % wasserlöslicher Stick stoff.
10. Strohmehl wird mit einer mehrfachen Menge 0,5-1,5%iger,Schwefelsäure 3 Stun den auf 150 C erhitzt, dann bei ungefähr 120 C mit Ammoniak behandelt. Das Re aktionsprodukt enthält<B>6,06%</B> Gesamtstick stoff, 4,4% wasserlösliohen Stickstoff, nach Abzug der durch Säure gebundenen Stick- stoffmenge 4,44% Gesamtstickstoff, 2,89 ö wa.sserlösliehen Stickstoff.
11. Weizenkleie wird mit der 2-4faehen Menge 0,5-\2 öiger Schwefelsäureauf 120'C erhitzt, bis zu 1 Stunde bei 100-120' C mit Ammoniak behandelt. Das liellbraune Pro dukt enthält 9,94ö Gesamtstickstoff, 5.54, ö wasserlöslichen Stickstoff, nach Abzug der durch Säure gebundenen Stickstoffmenge 8,35ö Gesamtstickstoff,<B>6,95'</B> wasserlösli chen Stickstoff.
Der Einfluss einer gleichzeitigen Einwir kung von Sauerstoff bei der Reaktion ist aus folgendem Beispiel ersichtlich: 12. 11Taii behandelt ä.usgelaugte Rüben schnitzel mit einem Wassergehalt von 40,'0 bei 7.40" und einem Überdruck von 7 Atni. mit einem Gemisch von Luft und Ammoniak und erhält ein Endprodukt von 11,2/'0 Stickstoff, wovon 8,09% = 72,7ö des Gesamtstick stoffes wasserlöslich ist.
Zum Vergleich mit obigen Ausführungs- beipielen sei nachstehend noch ein Blindver such dargestellt, bei welchem mit praktisch wasserfreien Material gearbeitet wird: Praktisch trockene, ausgelaugte Rüben schnitzel mit 1 % Restfeuchtigkeit werden während 2 Stunden bei einem Ainmoniak- driiek von 10 Atm. auf 130 C erhitzt.
Die Realdionsmasse enthält 5,6, ö Gesamtstick stoff, 4.2 ; wasserlöslichen Stickstoff = 7 5 ".', des Gesamtstickstoffes.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind frei von Verkohlungsprodukten und zeichnen sich durch angenehmen Geruch und Geschmack ans. Sie werden daher willig von dem Vieh gefressen. Durch das Verfahren wird nicht allein der Stickstoffgehalt wesent lich erhöht, sondern auch ein erheblicher An teil der Ausgangsstoffe in wasserlösliche und daher leicht verdauliche Form überführt.
Der Stickstoff liegt. in den erhaltenen Stickstoffprodukten zu einem erheblichen Teil, in manchen Fällen fast vollständig in Form von Aminoverbindungen vor. Diese Form ist für die -\#erfritterung an Nichtwie- derkäuer wesentlich. Nährend @Viederk @iu er durch die in ihrem Pansen vorhandene Bakte- rienflora die in dem Futter vorhandenen Am- nioniumsalze und Amide ebenfalls verwerten 50 können,
entfällt diese Möglichkeit für Nicht- wiederkäuer.