Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes. Es wurde gefunden, dass man ein wert volles Kunstharz enthält, wenn man ein niedermolekulares Kondensationsprodukt aus Harnstoff und, Formaldehyd in Gegenwart eines einwertigen Alkohols zusammen mit einem in Alkoholen löslichen, freie Hydro- xylgruppen enthaltenden, schwach sauren Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und 1,1,1-Trimethylolpropan so lange auf 100 bis <B>160'</B> erhitzt, bis keine nennenswerten Men gen Wasser mehr abgespalten werden, das entstandene Harz jedoch noch gut löslich ist. An Stelle des niedrigmolekularen Konden sationsproduktes aus Harnstoff und Form aldehyd kann man auch Harnstoff und Formaldehyd verwenden.
Die Säurezahl des in Alkoholen löslichen Adipinsäure - Trimethylolpropan - Kondensa tionsproduktes, das man durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf nicht zu hohe Tempe ratur erhält, soll höchstens bis zu etwa 40 betragen. Das niedermolekulare Kondensationspro dukt aus Harnstoff und Formaldehyd wird in an sich bekannter Weise, zweckmässig in basischem: Medium hergestellt; vorteilhaft verwendet man dabei schon einen einwerti gen Alkohol mit.
Dieses Kondensationspro dukt oder auch seine Ausgangsstoffe werden dann in Gegenwart eines einwertigen Alko hols und des Adipinsäure-Trimethylol-Kon- densationsproduktes auf 100 bis<B>160'</B> er hitzt. Zweckmässig verwendet man dabei ein wertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb 100 . Dann ist es nämlich beson ders leicht möglich, das bei der Konden sation entstehende bezw. durch wässrigen Formaldehyd eingebrachte Wasser durch Destillation zu entfernen. Wenn keine nen nenswerten Mengen Wasser mehr abgespal ten werden, wird die Kondensation abge brochen. Man erhält dann eine alkoholische Lösung des entstandenen Harzes.
Das neue Erzeugnis ist ein weiches, ela- stisches Kunstharz, das in Alkoholen löslich ist und durch Einwirkung- von erhöhter Tem peratur oder sauren Härtungs.mitteln helle, licht- und temperaturbeständige Überzüge liefert.
Das Harz eignet sich, daher vorzfiblicli zur Herstellung von Einbrennlaeken; ge eignete saure Härtungsmittel sind bei spielsweise starke Säuren, wie Salzsäure. Ameiseneäure, Chloressigsäure, Sulfosalicyl- säure und Milchsäure oder saure Ester, wie @Tal.einsäuremonomethylester, oder Stoffe, die Säure abzuspalten vermögen, wie Benzol sulfochlorid und Toluolsulfoclilorid; durch sie wird eine Trocknung- der Lacke schon bei gewöhnlicher oder nur schwach erhöhter Temperatur bewirkt.
Infolge dieser verschiedenen Trock- nungsmöglichkeiten kann das Harz in der vielseitigsten Weise in der Lackindustrie: verwendet werden. Einbrennlacke daraus kann man mit besonderem Vorteil beispiels weise auf Metalle aufbringen. Die Lacke zeichnen sich auch durch gute Haftfestigkeit auf Leichtmetallen aus. Infolge ihrer ausser ordentlich grossen Elastizität eignen sie sieh sogar für dünne Metallfolien.
Stoffe, die gegen die Einwirkung höherer Temperaturen empfindlich sind, überzieht man zweckmässig mit Lacken, die ausser dein Harz einen Zusatz der benannten sauren Härtungsmittel enthalten, So kann man bei spielsweise ausserordentlich elastische rber- züge auf Holz, Papier, Textilien, Leder und ähnlichen Stoffen, und dabei unter anderem beispielsweise auch Kuntleder, @Vaehsti-ch, Glseide und Lackleder herstellen.
Je nach Änderung des Mengenverhältnisses des Adi- pinsäure- Trimethy lolpi.,opan - Kondensations produktes und des Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsproduktes kann man die Ela stizität und den Glanz in bewünschtein Masse beeinflussen, wobei eine Steigerung des Gehaltes an Adipinsäure-Trimethylol-Kori- densationsprodukt den Glanz und die Elasti zität begünstigt.
Durch Einbrennen oder Härten in Gegen wart saurer Härtungsmittel wird das Harz und der daraus erhältliche Überzug in den üblichen organischen Lösungsmitteln weit gehend unlöslich. Die Lacke besitzen im aus- ehärteten Zustand auch eine gute Bestän digkeit gegen verdünnte Lauben, Säuren und Salzlösungen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> 292 Teile Adipinsäure und 440 Teile 1.,1,1-Trimethylolpropan werden unter Rüh ren auf 250 bis<B><U>980'</U></B> erhitzt, bis etwa 120 Teile Wasser abdestilliert sind, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist. Dann lässt man abkühlen und verdünnt mit Butylalkohol zu einer etwa. 70 ö' igen Lösung. Die Säurezahl des so erhaltenen harzartigen Kondensations produktes beträgt etwa 10.
In einem mit Rückflusskühler und Destil liervorrichtung versehenen Kessel mit Rühr werk werden 480 Teile Paraformaldehyd und 884 Teeile Harnstoff in 2000 Teilen Butyl- alkohol unter Zusatz von 48 Teilen 25 % igem wässrigem Ammoniak gelöst.
Die Lösung wird eine Stunde lang unter Rückfluss ge kocht und mit 1050 Teilen der vorstehend beschriebenen 70%igen Lösung des Harzes aus Adipinsäure und Trimethylolpropan ver setzt.
Man erhitzt dann zum Sieden, wobei man die Rückflusskühlung so einrichtet, dass allmählich insgesamt etwa 1500 Teile Butyl- alkohol zusammen mit dem grössten Teil des bei. der Umsetzung entstandenen Wassers ab destillieren; man wiederholt diesen Vorgang nach Zusatz von frischem Butylalkohol, bis die Masse praktisch wasserfrei ist und ver dünnt darin mit Butylalkohol auf etwa 50 Festgehalt. 11I an erhält so eine dickflüssige Lösung-, die sich als solche oder auch unter Zusatz von Nitrozellulose, Harzen und andern filmbildenden Stoffen als Klebstoff eignet..
.In Stelle von 480 Teilen Paraforni- aldehyd kann man 1600 Teile <B>30</B> % igen wäss- rigen Formaldehyd verwenden. Beispiel <I>2:</I> 300 Teile Adipinsäure werden mit 300 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan etwa 10 Stun den lang auf<B>200'</B> erhitzt. Man erhält ein Weichharz von der Säurezahl 28. Durch An legen eines Vakuums lässt sich die Reaktions zeit beträchtlich abkürzen.
Eine Mischung aus 735 Teilen 30%igem Formaldehyd, 192 Teilen Harnstoff, 25 Tei len Hegamethylentetramin und 960 Teilen Butanol wird etwa 1 Stunde lang am Rück flusskühler zum Sieden erhitzt, dann mit 400 Teilen des vorstehend beschriebenen Har zes aus Adipinsäure und Trimethylolpropan versetzt und unter Abdestillieren des Was sers und Rückführung des Butanols so lange zum Sieden erhitzt, bis praktisch kein Was ser mehr übergeht.
Das so erhaltene Erzeug nis wird zweckmässig mit Butanol auf etwa <B>50%</B> Festgehalt verdünnt.
75 Teile der so erhaltenen Lösung werden mit 30 Teilen Alkohol und 8 Teilen einer 5 % igen Lösung von Benzolsulfochlorid in Alkohol vermischt und auf Holz, Beispiels weise eine Sitzbank, aufgestrichen oder -ge spritzt. Bereits nach 2 Stunden ist der Lack getrocknet und nach 10 Stunden vollkom men ausgehärtet. Ohne Zusatz von Benzol- sulfochlorid ist der Lack unbegrenzt haltbar. Er kann in dieser Form auch als Einbrenn- lack dienen.
Sowohl der ein saures Härtungs- mittel enthaltende lufttrocknende als auch der ofentrocknende Lack ist mit Pigmenten gut verträglich. Er eignet sich vorzüglich auch als Bindemittel für Schleifpapiere. Man erhält damit Wasser- und benzinfeste Schleif papiere.
100 Teile des vorstehend beschriebenen Er zeugnisses werden mit einer Lösung der glei chen Menge des zu seiner Herstellung ver wendeten Kondensationsproduktes aus @di- pinsäure und Trimethylolpropan in 200 Tei len Butanol versetzt.
Nach Verdünnen mit 25 Teilen Alkohol und 25 Teilen Toluol und Zugabe von 2 Teilen einer 1 % igen methyl- alkoholischen Salzsäure erhält man einen Lack, der gegebenenfalls nach weiterer Ver dünnung, auf dünnes Naturseidengewehe aufgespritzt, eine ausgezeichnete Ölseide er gibt, die sowohl für elektrische Isolierzwecke als auch als wasserdichter Stoff geeignet ist. Man kann auch nach jeweils kurzer Trocken dauer und gegebenenfalls vorherigem Schlei fen mehrere solcher Überzüge aufbringen.
Eine solche Ölseide zeigt nicht die bei<B>01- ,</B> Seide, die unter Verwendung von trocknenden Ölen hergestellt ist, bekannte Erscheinung der Synärese, d. h. des Wiedererweichens, und besitzt gute Lichtechtheit. Sie ist auch gegen Öle, Fette und Motortreibstoffe bestän-, dig.
Die Lacklösung eignet sich beispielsweise auch zum Imprägnieren von Isolierschläuchen oder Zeltleinwand. Versetzt man den Lack mit etwa 10 % Titanweiss und bringt ihn nach dem Streichverfahren auf Gewebe auf, so erhält man vorzügliche Wachstuche und Kunstleder. Häufig ist es dabei zweckmässig, die Gewebe mit einer wässrigen Dispersion von Polyvinylverbindungen zunächst zu grundieren.
Der Lack eignet sich auch zur Herstel lung von Lackleder; zweckmässig verwendet man dabei für die untern Schichten den Lack in sehr weicher Einstellung. Auf Grund der Farblosigkeit des Bindemittels ist es sogar möglich, reinweisses Lackleder auf diese Weise herzustellen.
<I>Beispiel 3:</I> In einem Druckgefäss wird eine Mischung aus 538 Teilen einer 50 % igen Lösung eines in Gegenwart von Butanol erzeugten Konden- sationsproduktas aus Harnstoff und Form aldehyd in Butanol und 394 Teilen eines nach Beispiel 2 hergestellten Kondensations produktes aus 1,1,1-Trimethylolpropan und Adipinsäure 31j2 Stunden lang auf 135 bis 140' erhitzt.
Man erhält so eine Lösung, die gut mit Pigmenten verträglich ist, mit hohem Glanz auftrocknet und sich vorzüglich zur Herstellung von Einbrennlacken eignet.
Process for producing a synthetic resin. It has been found that a valuable synthetic resin is obtained if a low molecular weight condensation product of urea and formaldehyde in the presence of a monohydric alcohol is combined with a weakly acidic condensation product of adipic acid and 1.1, which is soluble in alcohols and contains free hydroxyl groups. 1-Trimethylolpropane is heated to between 100 and <B> 160 '</B> until no more significant amounts of water are split off, but the resulting resin is still readily soluble. Instead of the low molecular weight condensation product of urea and formaldehyde, urea and formaldehyde can also be used.
The acid number of the adipic acid - trimethylolpropane - condensation product, which is soluble in alcohols, and which is obtained by heating the starting materials to a temperature that is not too high, should not exceed about 40. The low molecular mass condensation product from urea and formaldehyde is prepared in a manner known per se, expediently in a basic: medium; it is advantageous to use a monohydric alcohol.
This condensation product or also its starting materials are then heated to 100 to 160 'in the presence of a monovalent alcohol and the adipic acid-trimethylol condensation product. Valuable alcohols with a boiling point above 100 are expediently used. Then it is particularly easily possible, respectively, that arises during the condensation. to remove water introduced by aqueous formaldehyde by distillation. If no more significant amounts of water are spilled off, the condensation is broken off. An alcoholic solution of the resin formed is then obtained.
The new product is a soft, elastic synthetic resin that is soluble in alcohols and, when exposed to elevated temperatures or acidic hardening agents, provides bright, light- and temperature-resistant coatings.
The resin is therefore particularly suitable for the production of baking sheets; Suitable acidic hardeners are, for example, strong acids such as hydrochloric acid. Formic acid, chloroacetic acid, sulfosalicylic acid and lactic acid or acidic esters, such as tal.einsäuremonomethylester, or substances which are capable of splitting off acids, such as benzene sulfochloride and toluenesulfocliloride; They cause the paint to dry even at normal or only slightly elevated temperatures.
As a result of these various drying options, the resin can be used in the most varied of ways in the paint industry: Stoving enamels from it can be applied to metals, for example, with particular advantage. The paints are also characterized by good adhesion to light metals. Because of their great elasticity, they are even suitable for thin metal foils.
Substances that are sensitive to the effects of higher temperatures are expediently coated with varnishes which, in addition to the resin, contain an additive of the named acidic hardeners. For example, extremely elastic coatings on wood, paper, textiles, leather and similar materials can be used , and among other things also produce Kuntleder, @ Vaehsti-ch, Glseide and patent leather.
Depending on the change in the proportion of the adipic acid trimethylolpi., Opane condensation product and the urea-formaldehyde condensation product, the elasticity and gloss can be influenced to a desired extent, with an increase in the content of adipic acid trimethylol cori Densation product promotes gloss and elasticity.
Baking or curing in the presence of acidic curing agents makes the resin and the coating obtainable from it largely insoluble in the usual organic solvents. When cured, the paints also have good resistance to diluted leaves, acids and salt solutions.
The parts given in the examples are parts by weight.
<I> Example 1: </I> 292 parts of adipic acid and 440 parts of 1, 1,1-trimethylolpropane are heated to 250 to <B> <U> 980 '</U> </B> with stirring until about 120 parts of water are distilled off, which is the case after about 1 hour. Then let cool and dilute with butyl alcohol to about. 70 '' solution. The acid number of the resinous condensation product thus obtained is about 10.
480 parts of paraformaldehyde and 884 parts of urea are dissolved in 2000 parts of butyl alcohol with the addition of 48 parts of 25% aqueous ammonia in a kettle equipped with a reflux condenser and distillation device.
The solution is refluxed for one hour and 1050 parts of the above-described 70% strength solution of the resin of adipic acid and trimethylolpropane is added.
The mixture is then heated to the boil, the reflux cooling being set up in such a way that gradually a total of about 1500 parts of butyl alcohol together with most of the. the reaction resulting from distilling water; this process is repeated after adding fresh butyl alcohol until the mass is practically anhydrous and dilutes it ver with butyl alcohol to about 50 solids. This gives you a viscous solution that is suitable as an adhesive as such or with the addition of nitrocellulose, resins and other film-forming substances.
Instead of 480 parts of paraformaldehyde, 1,600 parts of 30% strength aqueous formaldehyde can be used. Example <I> 2: </I> 300 parts of adipic acid are heated to <B> 200 '</B> for about 10 hours with 300 parts of 1,1,1-trimethylolpropane. A soft resin with an acid number of 28. The reaction time can be shortened considerably by applying a vacuum.
A mixture of 735 parts of 30% formaldehyde, 192 parts of urea, 25 parts of hegamethylenetetramine and 960 parts of butanol is heated to the boil for about 1 hour on the reflux condenser, then 400 parts of the above-described resin from adipic acid and trimethylolpropane are added and below Distilling off the water and returning the butanol heated to boiling until practically no water passes over.
The product obtained in this way is expediently diluted with butanol to about <B> 50% </B> solids content.
75 parts of the solution thus obtained are mixed with 30 parts of alcohol and 8 parts of a 5% solution of benzenesulfonyl chloride in alcohol and brushed or sprayed onto wood, for example a bench. The paint is dry after just 2 hours and fully cured after 10 hours. Without the addition of benzene sulfochloride, the paint has an unlimited shelf life. In this form, it can also serve as a stoving lacquer.
Both the air-drying and the oven-drying lacquer containing an acidic curing agent are highly compatible with pigments. It is also ideally suited as a binder for sandpaper. This gives water- and gasoline-resistant abrasive papers.
100 parts of the above-described product are mixed with a solution of the same amount of the condensation product of @dipic acid and trimethylolpropane used for its preparation in 200 parts of butanol.
After dilution with 25 parts of alcohol and 25 parts of toluene and the addition of 2 parts of a 1% strength methyl alcoholic hydrochloric acid, a varnish is obtained which, if necessary after further dilution, is sprayed onto thin natural silk threads, an excellent oil silk he gives, both for electrical Is suitable for insulation purposes as well as a waterproof fabric. You can also apply several such coatings after a short drying time and, if necessary, prior grinding.
Such an oil silk does not show the phenomenon of syneresis known from silk manufactured using drying oils, i.e. H. of re-softening, and has good lightfastness. It is also resistant to oils, greases and motor fuels.
The lacquer solution is also suitable, for example, for impregnating insulating hoses or canvas. If you add about 10% titanium white to the lacquer and apply it to fabric using the brush method, you get excellent oilcloth and synthetic leather. It is often useful to first prime the fabric with an aqueous dispersion of polyvinyl compounds.
The lacquer is also suitable for the production of patent leather; It is advisable to use the varnish in a very soft setting for the lower layers. Due to the colorless nature of the binder, it is even possible to produce pure white patent leather in this way.
<I> Example 3: </I> A mixture of 538 parts of a 50% solution of a condensation product produced in the presence of butanol from urea and formaldehyde in butanol and 394 parts of a condensation product prepared according to Example 2 is placed in a pressure vessel from 1,1,1-trimethylolpropane and adipic acid heated to 135 to 140 minutes for 31/2 hours.
The result is a solution which is highly compatible with pigments, dries up with a high gloss and is eminently suitable for the production of stoving enamels.