Verfahren zur Änderung der physikalischen und chemischen Oberflächeneigenschaften von Gegenständen, die mindestens äusserlich aus silikatischen Stoffen bestehen. Es ist bekannt, dass sich die Oberfläche von Glasgegenständen auch dann durchaus anders verhalten kann als die Glasmasse selbst (wie sie zum Beispiel in einer frischen Bruchfläche vorliegt), wenn auf ihr nicht eine Schicht anderer Zusammensetzung oder Herkunft als der des Glases selbst durch Bestreichen oder Überziehen mit andern Glassubstanzen oder mit Lacken, Harzen oder sonstigen Stoffen aufgebracht ist.
So wird zum Beispiel aus einer Bruchfläche durch Einwirkung von Wasser schon in kur zer Zeit das Alkali des Glases entfernt, und es entsteht eine, wenn auch noch so dünne, alkaliarme, hydrolysierte Oberflächenschicht, die den weiteren Wasserangriff hemmt. Man hat schon vorgeschlagen, diese hemmende Wirkung zu verstärken durch längeres Aus kochen der Glasgegenstände mit Wasser oder durch Behandlung mit Säurelösungen, mit heisser Säure, z. B. Schwefelsäure, oder mit Säuredämpfen.
Es hat sich aber gezeigt, dass auf diese Weise keine dauerhaften Schutz- schichten erzielt werden, abgesehen davon, dass Säurelösungen viele Gläser stark angrei fen, Politurkratzer freilegen und sonstige Oberflächenrauhigkeiten und Unebenheiten verursachen. Offenbar bleibt die erzeugte hydrolysierte, das heisst gelartige, kiesel- säurereichere Oberflächenschicht wasser durchlässig, sie ist mechanisch leichter ver letzbar, verändert sich mit der Zeit und wird insbesondere durch Erhitzen auf über 100 rissig und porös, so dass ein weiterer Angriff erfolgen kann.
Es ist ferner bekannt, dass sich eine dauerhaftere Vergütung von Glasoberflächen durch Einwirkung saurer Gase etwa bei der Erweichungstemperatur des Glases erzielen lässt, offenbar weil hierbei ein Verschmelzen der oberflächlichen, kieselsäurereicheren Gel- schiebt stattfindet. Jedoch sind die Anwen dungsmöglichkeiten dieses Verfahrens be schränkt, weil durch die erforderliche Erhit zung bis in die Nähe der Erweichungstem- peratur Verformungen und sonstige Verän- derungen der Glasoberfläche und des Glases bewirkt werden, die ihre Verwendung zum Beispiel zu optischen Linsen oder Prismen mindestens erschweren.
Auch bleibt das Ver fahren dadurch unsicher, dass in der Nähe der Erweiehungstemperatur das Alkali des Glases wanderungsfähig ist, in die Obe:r- flächenschieht eindringt und so die Ver gütung mehr oder weniger rücl@gängig macht.
Der Erfindung gemäss kann man jedoch auch bei einer wesentlich niedrigeren Tem peratur als der der Erweichung (in der Regel bei Temperaturen unterhalb von 400 ) eine wirksame und dauerhafte Vergütung der Oberflächen von Gegenständen, die minde stens äusserlich aus Glas oder andern sili- katischen, also keramisehen Stoffen, be stehen und eine sonstige weitgehende Ver änderung ihrer physikalischen und chemi schen Eigenschaften erzielen, wenn folgende drei Massnahmen getroffen -%verden:
es wird die Oberfläche des zu behandelnden Gegen standes mit einer Schicht versehen, die zu wenigstens 90% aus Kieselgel (also aus Sili- ziumdioxydhydrat) besteht; es werden in diese Schicht wasserfeindliehe Gruppen ent haltende Stoffe eingebaut, und sie wird so behandelt, dass sich durch innere Umlagerun gen ihr Gefüge schliesst und verfestigt.
Das neue Verfahren kann im besonderen in der Weise ausgeführt werden, dass der zii behan delnde Gegenstand mit Säuren und mit was serfeindliche Gruppen enthaltenden Stoffen bei einer unter der Erweiehungstemperatur des Gegenstandes liegenden Temperatur zur Reaktion gebracht wird.
Das Versehen der zu behandelnden Ober fläche mit der genannten Schicht kann ent weder dadurch geschehen, dass man die Ober fläche des Gegenstandes auslaugt oder dass man auf sie eine gelartige Schicht aufträgt, z. B. indem man Wasserglas aufbringt und dieses dann mit Säure behandelt. Ein Aus laugen der Oberfläche setzt nicht voraus, dass der Gegenstand aus leichter und aus schwe rer löslichen Bestandteilen zusammengesetzt ist; so kann durch längeres Wässern, z. B. auch auf Quarz, eine ähnlich beschaffene Schicht entstehen, die sieh durch ihre Ad sorptionswirkung, z. B. auf gewisse Färb stoffe nachweisen lässt.
Es versteht sich, dass nicht der gesamte zu behandelnde Körper einheitlich aus dem Stoff zii bestehen braucht, der in der oben angegebenen Weise behandelt wird; so kann es sich zum Beispiel um einen Körper aus nichtsilikatischem Stoff handeln, der mit einem silikatischen Stoff überzogen ist.
Unter wasserfeindlielie Gruppen enthal tenden Stoffen sollen solche verstanden wer den, die mit Wasser nicht oder nur zu einem geringen Teil, in Lösung gehen, wie z. B. Fette, Öle und andere wasserfeindliehe Koh- lenwasserstoffe, Fettsäuren usw.
Die obengenannten drei Massnahmen kön nen gleichzeitig oder auch nacheinander zur Wirkung kommen. So kann man die Erzeu gung einer im wesentlichen aus Kieselgel be stehenden Schicht gleichzeitig finit der Be handlung durch wasserfeindliche Gruppen enthaltende Stoffe vornehmen; man kann aber auch zunächst die genannte Schicht. er zeugen, dann erst wasserfeindliche Stoffe enthaltende Gruppen einwirken lassen und schliesslich die Verfestigung bewirken.
Einer auslaugenden Behandlung von Glasgegenständen durch Wasser ist im all gemeinen die durch Säuren (ausser Fluss- siiiii-e) vorzuziehen, da auf diese Weise auch die zweiwertigen Oxyde herausgelöst werden und ein lockereres, für die wasserfeindlichen Stoffe aufnahmefähigeres Gefüge der Ober- flächenschicht entsteht. .Durch eine gemil derte oder zeitlich verzögerte Auslaugung gelingt die Bildung einer geeigneten Ober- fläehenschiclit selbst dann, wenn die zu be handelnden Gegenstände nur geringe Anteile an Kieselsäure enthalten.
Als sehr gut geeignete wasserfeindliche Stoffe Haben sich erwiesen Paraffine, Stearin säure, Ölsäure und andere wasserfeindliche Stoffe finit einem höheren Siedepunkt. Er hitzt man polierte oder auch unvorbehandelte Glasgegenstände in diesen Stoffen bei Gegen wart von Säuren, so erweisen sie sich, auch nach dem Abputzen, längerem Auskochen mit Fettlösungsmitteln oder Behandlung mit sonstigen, die Stoffe sonst lösenden Mitteln als von Wasser schwer oder gar nicht benetz- bar, was bei blossem Bestreichen mit solchen Stoffen und darauffolgendem Reinigen nicht der Fall ist.
Es bildet sich nämlich unter der Einwirkung von Säuren, ähnlich wie bei Einwirkung wässriger Säurelösungen, zu nächst an der Oberfläche eine kieselsäure- reiche Gelschicht, die von dem wasserfeind lichen Stoff durchtränkt wird und sich bei der Behandlungstemperatur dann umlagert, verfestigt und so das Unlöslichmachen der wasserfeindlichen Stoffe bewirkt.
Mittel, um das Gefüge gelartiger Schich ten durch innere Umlagerungen so zu ändern, dass sich ihr Gefüge schliesst und verfestigt, sind bekannt. Das einfachste Mittel ist das Erhitzen. Aber auch andere Vorgänge irgend welcher Art, z. B. elektrische, die eine innere Umlagerung des Gels und seine Verfestigun gen bewirken, sind im Zusammenhang mit dem neuen Verfahren verwendbar.
Die einfachste Art der Ausführung des neuen Verfahrens besteht darin, den zu be handelnden Gegenstand in ein Säure und wasserfeindliche Gruppen enthaltendes Bad von geeigneter, aber unterhalb der beginnen den Erweichung der Gegenstände liegender Temperatur zu tauchen. Da die chemische Angreifbarkeit der zu behandelnden Gegen stände je nach ihrer Zusammensetzung sehr verschieden ist und auch die dabei gebildete Oberflächenschicht infolge des verschiedenen Gehaltes an gelbildenden Anteilen mehr oder weniger leicht zur Umlagerung und Verfestigung neigt, ist die zweckmässigste Badzusammensetzung, Höhe der Behand lungstemperatur und Dauer der Einwirkung bei den verschiedenen Gegenständen verschie den.
Im allgemeinen sind um -so stärkere Auslaugwirkungen und um so höhere Tem peraturen erforderlich, je höher der Gehalt des Glases an Kieselsäure oder andern gel- bildenden Stoffen ist. Gute Erfolge lassen sich bei den meisten Gläsern zum Beispiel mit Paraffinen, die Olsäure, Stearinsäure oder andere Säuren enthalten und einer Tem peratur über 100 erzielen; unter Umständen genügt eine halbstündige Einwirkung bei etwa 200'.
Eine Behandlung mit völlig säurefreien wasserfeindlichen Stoffen, wie zum Beispiel mit besonders gereinigtem Pa raffin, erwies sich jedoch als unwirksam. Bei vielen der wasserfeindliche Gruppen enthal tenden Stoffe ist jedoch ein besonderer Säurezusatz nicht erforderlich, weil sie von vornherein Säuren sind oder sich eine solche in ihnen bei der Behandlungstemperatur bildet.
Man kann aber auch die Erzeugung einer Kieselschicht vor der Behandlung mit den die wasserfeindlichen Gruppen enthaltenden Stoffen geschehen lassen, und zwar durch Einwirkung von Wasser oder wasserhaltigen Säuren, z. B. von wässrigen Säurelösungen. Hierdurch gelingt es leichter, verhältnis mässig dicke Schichten zu erzielen. Die Ein wirkung wässriger Säurelösungen auf polierte , Glasgegenstände oder die gleichzeitige Ge genwart von Wasser und wasserlöslichen Säuren im Bad führt jedoch meist zur Sicht- barmachung von Polierkratzern.
Es erlaubt aber im allgemeinen ein geringer Wasser- s gehalt des Bades, die Ausbildung der ge wünschten Oberflächenschicht zu beschleu nigen; die Vermeidung der Anwesenheit von Mineralsäuren erlaubt dabei, eine Kratzer ausbildung zu verhindern. f Ist der Einbau der wasserfeindlichen Stoffe in die Oberflächenschicht bei niedri ger Temperatur erfolgt oder die Behandlung im Bade nur von kurzer, zur Verfestigung des Gefüges der erzielten Oberflächenschicht f nicht ausreichender Dauer gewesen, so lässt sich die Verfestigung auch durch nachträg liches Erhitzen an der Luft auf höhere Tem peraturen beschleunigen und vervollständi gen.
In der Regel wird es zweckmässig sein, , die Einwirkung der wasserfeindlichen Stoffe oberhalb einer Temperatur von 100 gesche hen zu lassen oder den Gegenstand nachträg lich auf über 100 zu erhitzen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass sich auch i noch sonstige Stoffe, die an der im wesent- liehen aus Kieselgel bestehenden Oberflä chenschicht adsorbierbar sind, wie zum Bei spiel organische Farbstoffe dauerhaft in die Oberfläche einbauen lassen. wenn sie wäh rend oder nach der Erzeugung dieser Schicht, aber vor der Verfestigung zur Einwirkung gebracht werden. Man kann diese Einbau möglichkeit zum Beispiel auch ausnutzen zur Erzeugung besonderer katalytischer Wirkun gen von Glasoberflächen sowie zur Erzeu gung von Fluoreszenz und überhaupt zur Erzeugung von Oberflächeneigenschaften, die dem zu behandelnden Stoff sonst nicht; eigentümlich sind.
Die nach dem beschriebenen Verfahren behandelten Gegenstände zeigen ausser ihrer geringen Benetzbarkeit durch Wasser, die zum Beispiel für die Inaktivierung und Im munisierung von Gefässen oder die Beein flussung von Kondensationen auf Flächen praktische Verwendung finden kann, eine meist ausserordentlich grosse, auf mehr als das Doppelte erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von dampfförmigem oder flüssigem Wasser, Säuren und schwachen Laugen. Dies ist insbesondere wertvoll für kieselsäurearme, sogenannte fleckenempfind liche Gläser, wie sie als optische Gläser wegen ihrer besonderen Eigenschaften häu fig benutzt werden.
Durch das neue Verfah ren können nunmehr auch noch kieselsäure ärmere Gläser als die zur Zeit etwa, bis 30 SiO@ hinabreichenden der praktischen Ver- wendun- zugeführt werden. Gerade diese fleckenempfindlichen Gläser lassen deutlich den Unterschied erkennen zwischen der Wir kung der nach dem beschriebenen Verfahren eingebauten wasserfeindlichen Stoffe und dem blossen Bestreichen mit ihnen.
Letzteres i verhindert trotz der dadurch anscheinend be wirkten U nbenetzbarkeit der Oberfläche nicht die Einwirkung von Wasser und Säurelösun gen auf das Glas. sondern nur eine Hem mung, während die nach dem neuen Verfah ren behandelten Gläser dabei auch auf die Dauer praktisch unverändert bleiben.
Heisse konzentrierte Laugen und Fluss- säure greifen jedoch auch die behandelten Gläser merklich an. so dass also die Glassub- stanz durch die Schutzbehandlung nicht. völ lig unzugänglich geworden sein kann. Hier durch erklärt es sich wohl. dass nach dem Verfahren behandelte dünne Glasschichten, wie sie zum Beispiel bei Glaselektroden vor liegen, den elektrischen Strom trotz ihrer ge ringen Wasserbenetzbarkeit gut hindurch lassen.
Das vorliegende Verfahren gestattet es aber anderseits, für diese Zwecke alkali- reiche (sogar mit mehr als -20 % Alkaligehalt) und daher elektrisch gut leitende Gläser zu verwenden, die ohne Schutzschicht von den zu prüfenden Lösungen sehr stark angegrif fen werden würden.
Die zur Erzielung guter Schutzwirkungen nötigen Schichtdicken sind im allgemeinen, sehr gering und meist kaum messbar. Es ge nügen schon Dicken von einem mu. Erzeugt rnan jedoch grössere Dicken, so wird das Re flexionsvermögen beeinflusst, dessen Stärke zunächst. durch das Brechungsvermögen des zu behandelnden Gegenstandes bestimmt ist.
Die durch das neue Verfahren erzeugten kieselsäurereicheren und daher niedriger bre chenden Oberflächenschichten setzen bei merklicher Dicke durch Interferenzwirkun- gen das Reflexionsvermögen herab, und es gelingt bei Schichtdicken von etwa 100 my, (las Reflexionsvermögen ohne sonstige nach teilige Wirkixngen stark zu verringern.
Process for changing the physical and chemical surface properties of objects that at least externally consist of silicate substances. It is known that the surface of glass objects can behave quite differently than the glass mass itself (as it is, for example, in a fresh fracture surface), if it is not covered by a layer of a different composition or origin than that of the glass itself Coating with other glass substances or with lacquers, resins or other substances.
For example, the alkali of the glass is removed from a fracture surface in a short time by the action of water, and a hydrolyzed surface layer, no matter how thin, is formed that inhibits further water attack. It has already been proposed to intensify this inhibiting effect by boiling the glass objects for a long time with water or by treatment with acid solutions, with hot acid, e.g. B. sulfuric acid, or with acid vapors.
However, it has been shown that no permanent protective layers can be achieved in this way, apart from the fact that acid solutions severely attack many glasses, expose polishing scratches and cause other surface roughness and unevenness. Apparently, the hydrolyzed, i.e. gel-like, silica-rich surface layer that is produced remains permeable to water, it is more easily damaged mechanically, changes over time and becomes cracked and porous, especially when heated to over 100, so that further attack can take place.
It is also known that a more permanent tempering of glass surfaces can be achieved through the action of acidic gases at around the softening temperature of the glass, apparently because the superficial, more silicic acid-rich gel slides fuse. However, the application possibilities of this process are limited because the required heating up to the vicinity of the softening temperature causes deformations and other changes in the glass surface and the glass, which at least make it difficult to use them for optical lenses or prisms, for example .
The process also remains unsafe because the alkali in the glass is able to migrate in the vicinity of the heating temperature, penetrates into the surface and thus makes the coating more or less reversible.
According to the invention, however, at a significantly lower temperature than that of softening (usually at temperatures below 400), an effective and permanent coating of the surfaces of objects that are at least externally made of glass or other silicatic, ie ceramic materials exist and achieve other extensive changes in their physical and chemical properties if the following three measures are taken:
the surface of the object to be treated is provided with a layer at least 90% of which consists of silica gel (ie of silicon dioxide hydrate); substances containing water-hostile groups are built into this layer, and it is treated in such a way that its structure closes and solidifies through internal rearrangements.
The new process can in particular be carried out in such a way that the object being treated is reacted with acids and with substances containing hostile groups at a temperature below the heating temperature of the object.
Providing the surface to be treated with the said layer can ent neither be done by leaching the surface of the object or by applying a gel-like layer to it, e.g. B. by applying water glass and then treating it with acid. Leaching of the surface does not require that the object is composed of more easily and more difficultly soluble components; so can by prolonged soaking, z. B. also arise on quartz, a similarly constituted layer that see through their Ad sorption, z. B. can be detected on certain dyes.
It goes without saying that the entire body to be treated need not consist uniformly of the substance zii which is treated in the manner indicated above; For example, it can be a body made of non-silicate material that is covered with a silicate material.
Under wasserfeindlielie groups containing border substances are understood to mean those who do not go into solution with water or only to a small extent, such as. B. fats, oils and other water-hostile hydrocarbons, fatty acids, etc.
The three measures mentioned above can take effect simultaneously or one after the other. So one can make the generation of a layer consisting essentially of silica gel at the same time finite treatment by substances containing water-hostile groups; but you can also start with the layer mentioned. he testify, only then allow groups containing water-hostile substances to act and finally cause the solidification.
A leaching treatment of glass objects with water is generally preferable to that with acids (except flux-siiiii-e), since in this way the divalent oxides are also dissolved and a looser structure of the surface layer that is more receptive to the water-hostile substances is created. By means of a moderate or delayed leaching, the formation of a suitable surface layer succeeds even when the objects to be treated contain only small amounts of silica.
Paraffins, stearic acid, oleic acid and other water-hostile substances have a finite higher boiling point and have proven to be very suitable water-hostile substances. If you heat polished or untreated glass objects in these substances in the presence of acids, they prove to be difficult or impossible to wet with water, even after cleaning, long boiling with fat solvents or treatment with other agents that otherwise dissolve the substances. bar, which is not the case with just coating with such substances and subsequent cleaning.
Under the action of acids, similar to the action of aqueous acid solutions, a silica-rich gel layer first forms on the surface, which is soaked in the water-hostile substance and then rearranges and solidifies at the treatment temperature, thus rendering the causes water-hostile substances.
Means for changing the structure of gel-like layers through internal rearrangements so that their structure closes and solidifies are known. The simplest means is heating. But also other processes of any kind, e.g. B. electrical, which cause an internal rearrangement of the gel and its Verfestigun gene, can be used in connection with the new method.
The simplest way of carrying out the new method is to immerse the object to be treated in a bath containing acid and water-hostile groups of a suitable temperature, but below the temperature which begins to soften the objects. Since the chemical attackability of the objects to be treated is very different depending on their composition and the surface layer formed thereby tends more or less easily to rearrangement and solidification due to the different content of gel-forming components, the most appropriate bath composition, level of treatment temperature and duration the effect on the various objects.
In general, the greater the leaching effects and the higher the temperatures required, the higher the content of silica or other gel-forming substances in the glass. Good results can be achieved with most glasses, for example, with paraffins that contain oleic acid, stearic acid or other acids and a temperature above 100; under certain circumstances a half-hour exposure at about 200 'is sufficient.
However, treatment with completely acid-free, water-hostile substances, such as specially purified paraffin, proved to be ineffective. In the case of many of the substances which are hostile to water, however, a special addition of acid is not necessary, because they are acids from the outset or such is formed in them at the treatment temperature.
But you can also let the production of a silica layer happen before treatment with the substances containing the water-hostile groups, by the action of water or hydrous acids, eg. B. of aqueous acid solutions. This makes it easier to achieve relatively thick layers. However, the effect of aqueous acid solutions on polished glass objects or the simultaneous presence of water and water-soluble acids in the bathroom usually makes polishing scratches visible.
In general, however, a low water content in the bath allows the formation of the desired surface layer to be accelerated; Avoiding the presence of mineral acids allows scratches to be prevented. f If the water-hostile substances have been incorporated into the surface layer at a low temperature or if the bath treatment was only of a short duration that was insufficient to solidify the structure of the surface layer obtained, the solidification can also be achieved by subsequent heating in the air Accelerate to higher temperatures and complete.
As a rule, it will be advisable to allow the water-hostile substances to act above a temperature of 100 or to heat the object to over 100 subsequently.
It has also been shown that other substances that can be adsorbed on the surface layer, which essentially consists of silica gel, such as organic dyes, for example, can be permanently incorporated into the surface. if they are brought into action during or after the creation of this layer, but before solidification. This installation option can also be used, for example, to generate special catalytic effects on glass surfaces and to generate fluorescence and in general to generate surface properties that the substance to be treated would otherwise not have; are peculiar.
In addition to their low wettability by water, which can be used in practice for inactivating and immunizing vessels or influencing condensation on surfaces, the objects treated by the process described are usually extremely high, more than twice as high Resistance to attack by vaporous or liquid water, acids and weak alkalis. This is particularly valuable for low-silica glasses, so-called stain-sensitive glasses, as they are often used as optical glasses because of their special properties.
Thanks to the new process, glasses that are even lower in silica can now be put into practical use than those currently down to about 30 SiO @. It is precisely these stain-sensitive glasses that clearly show the difference between the effect of the water-hostile substances built in according to the method described and the mere coating with them.
The latter i does not prevent the action of water and acid solutions on the glass despite the apparently wetting properties of the surface. but only an inhibition, while the glasses treated according to the new process remain practically unchanged in the long term.
However, hot, concentrated alkalis and hydrofluoric acid also noticeably attack the treated glasses. so that the glass substance is not affected by the protective treatment. may have become completely inaccessible. This probably explains it. that thin glass layers treated according to the process, such as those found in glass electrodes, allow the electric current to pass through well despite their low wettability with water.
On the other hand, however, the present method allows for these purposes to use alkali-rich (even with more than -20% alkali content) and therefore electrically conductive glasses, which without a protective layer would be very strongly attacked by the solutions to be tested.
The layer thicknesses necessary to achieve good protective effects are generally very small and usually hardly measurable. Thicknesses of one must are enough. If, however, greater thicknesses are generated, the reflectivity is influenced, its strength initially. is determined by the refractive power of the object to be treated.
The higher silica and therefore lower breaking surface layers produced by the new process reduce the reflectivity when they are noticeably thick due to interference effects, and with layer thicknesses of about 100 my, (las reflectivity can be greatly reduced without any other disadvantageous effects.