Verfahren zur Bekämpfung pflanzlicher Schädlinge. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung pflanzlicher Schädlinge, bei dem man die von solchen Schädlingen be fallenen bezw. vom Befall bedrohten Artikel mit organischen Quecksilberverbindungen be handelt, in denen. die eine Valenz des Quecksilbers am Stickstoff und die an dere an ein Kohlenstoffatom :eines Alkoxy- alkylrestes gebunden ist. Dieses Verfah ren eignet sich vor allem zur Saatgut beizung.
Die hierzu verwendeten vorgenann ten organischen Quecksilberverbindungen zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie keine T3autreizungen hervorrufen. Alkoxy- alkyIquecL-silbercarbazo1e und Alkogyalkyl- quecksilberbarbitursäuren, die leicht herstell- bar sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Zu den genannten organischen Queck- silberstickstoffverbindungen kann man zum Beispiel dadurch gelangen, dass man Alkoxy- alkylquecksilberverbindungen mit Stickstoff verbindungen, die am Stickstoff ein durch ein A,lkalimetall ersetzbares oder ersetztes Wasserstoffatom gebunden enthalten., zur Umsetzung bringt. Geeignete ,
Stickstoffver- bindungen sind in erster Linie Säurederivate, beispielsweise die Amide von Carbonsäuren und Sulfonsäuren, das Cy anamid, Dicyandi- amid, Azoimid und ähnliche Verbindungen. Die Amidgruppe kann primär oder sekundär und zyklisch gebunden sein.
Andere geeignete Stickstoffverbindungen sind zum Beispiel Ammoniak sowie Amine .mit reaktionsfähi gem Wasserstoff.
Zur Darstellung .der neuen Quecksilber- verbindungen verfährt man zum Beispiel in der Weise, dass man die Alkoxyalkylqueck- silberverbin.dungen in Wasser oder organi schen Msungsmitteln auf die Stickstoffver- bindungen einwirken lässt.
Verwendet man die Alkoxyalkylquecksilberverbindungen in Form ihrer Salze, erfolgt die Umsetzung zweckmässig mit den Metall- zum Beispiel Alkaliverbindungen der Stickstoffverbindun gen oder unter Zusatz von säurebindeb.den Mitteln, wie Alkaaien und dergleichen.
Man kann die Reaktion auch so durchführen, da.ss man in einem Arbeitsgang die Verknüpfung des Quecksilbers mit dem Kohlenstoffrest einerseits, mit dem Stickstoffrest anderseits bewirkt, indem man zum Beispiel ein Queck- silbersalz zugleich auf eine ungesättigte or ganische Verbindung mit additionsfähiger Doppelbindung und auf die Stickstoffver bindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff einwirken lässt.
In der beschriebenen Weise kann man je nach der Wahl der Ausgangsstoffe zu Ver bindungen gelangen, die ein oder mehrmals Quecksilber im Molekül gebunden enthalten.
Das Verfahren nach der Erfindung kann ausser zum Beizen von Saatgut zum Beispiel auch bei der Holzkonservierung, bei Schiff- bodenanstriehen oder zur Desinfektion An wendung finden; zweckmässig werden hierzu die genannten organischen Quecksilberver bindungen zusammen mit einem Verdün nungsmittel, .das gleichzeitig lösende Eigen schaften haben kann, benutzt.
Als Verdünnungsmittel kommen zum Bei spiel für das Beizen von Saatgut vor allem feste inerte Substanzen, wie Kreide, Gips, Talkum, Schiefermehl, Sägemehl und naph- tholpechsulfosaure Salze in Frage. Für die Holzkonservierung, für Schiffsbodenanstriche und zur Desinfektion verwendet man zweck mässig Lösungen zum Beispiel in Alkohol, Aceton oder Wasser.
Das Verdünnungsmittel kann der Queck- silberstickstoffverbindung im Verlaufe ihrer Herstellung dadurch beigemengt werden, dass man ihre Synthese in Gegenwart des ge wünschten Verdünnungsmittels vornimmt.
Bei der Anwendung kann man, anstatt von den fertigen Quecksilberverbindungen auszugehen, auch eine Mischung der Kompo nenten in Gegenwart von Wasser oder Bo denfeuchtigkeit verwenden.
Zum Beizen von Saatgut verwendet man zweckmässig Mischungen, die nicht über 2 % Quecksilber enthalten.
Die folgenden Beispiele zeigen die An wendungsart einiger solcher organischer Quecksilberstickstoffverbindungen enthalten der Mischungen und ihre Herstellungsweise. <I>Beispiel 1:</I> 29,5 Gewichtsteile Nlethoxyäthylqueck- silberchlorid werden in 500 Gewichtsteilen heissem Wasser gelöst. Eine Lösung von 18,5 Gewichtsteilen Phthalimidkalium in 100 Gewichtsteilen Wasser wird zugegeben.
Es scheidet sich ein Kristallbrei aus, der abge saugt und getrocknet wird. Das N-Methoxy- äthylquecksilber-phthalimid bildet fast farb lose Kristalle. die in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht löslich sind, leichtlöslich in Alkohol und Aceton. Der Schmelzpunkt Siegt bei 89-90 .
Durch Streckung mit. einem inerten Füll stoff, z. B. Kreide, wird das Reaktionspro- dukt auf einen Quecksilbergehalt von<B>1.5%</B> eingestellt und als Saatgutbeize verwandt.
<I>Beispiel</I> ?: 29,5 Gewichtsteile Methoxyäthylqueck- silberchlorid werden in<B>1000</B> Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 23 Gewichtsteilen p- Toluolsulfochloramidnatrium in der fünf fachen Wassermenge versetzt. Die Reaktion beginnt sofort unter Trübung, und bald schei det sich eine reichliche Kristallmenge ab.
Das erhaltene N,Methoxyäthylqueeksilber- p-toluol-sulfochloramid bildet ein weisses kristallines Pulver, das in Alkohol und in Wasser löslich ist. Beim Erhitzen beginnt die Substanz bei etwa 70 zu sintern, ein scharfer Schmelzpunkt ist nicht. feststellbar, da bei einer Temperatur über 100 schon Zer setzung -beginnt.
Durch Streckung mit einem inerten Füll stoff, z. B. Schiefermehl, wird das Reaktions produkt auf einen Quecksilbergehalt von 1..5/'2o' eingestellt und als Saatgutbeize ver wandt.
<I>Beispiel 3:</I> 29,5 Gewichtsteile Methoxyäthylqueck- silberchlorid, in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst, werden mit einer wässrigen Lösung von 20,6 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 5,5-Diäthylbarbitursäure gemischt. Zu- nächst entsteht eine milchige Trübung, dann erfolgt Abscheidung eines Öls, das schliess lich kristallinisch erstarrt.
Man saugt die Kristalle ab und reinigt durch Umlösen aus heissem Wasser. N-Methoxy äthylqueclzsilber- 5,5-diäthylbarbitursäure bildet farblose Kri stalle, die sich in Wasser und in Alkohol lösen. Der Schmelzpunkt liegt bei 121-122 .
Ersetzt man in obigem Beispiel die 29,5 Gewichtsteile Methoxyäthylquecksilber- chlorid durch 33,9 Gewichtsteile Methoxy- äthylquecksilberbromid, verfährt aber sonst wie oben, erhält man das gleiche Produkt vom Schmelzpunkt 121-122 .
Das gleiche Produkt wird in folgender Weise erhalten: 36,8 Gewichtsteile 5,5-Diäthylbarbitur- säure werden mit 55,2 Gewichtsteilen lfethoxyäthylquecksilberhydroxyd gemischt, wobei eine Temperaturerhöhungeintritt. Ge gebenenfalls erwärmt man zur Beendigung der Reaktion kurze Zeit auf dem Dampfbad. Nach Entfernung vom Wasserbad erstarrt die Masse bald kristallinisch. Man reinigt durch Umkristallisieren aus Alkohal oder Wasser.
Es gelingt auch die folgende Flerstellungs- weise: 16 Gewichtsteile Quecksilberacetat wer den in 100 Gewichtsteilen Methylalkohol ge löst und nach Einleiten von Äthylen eine Lösung von 10,4 Gewichtsteilen des Äthylen der 5,5-Diäthylbarbitursäure in 50 Ge wichtsteilen n-Natronlauge zugefügt. Man engt unter vermindertem Druck etwas ein und erhält so beim Erkalten eine reichliche Kristallausscheidung. Man kristallisiert aus Wasser um.
Das nach obigem Beispiel. erhaltene Prä parat .greift im Gegensatz zu vielen bekann ten Quecksilberderivaten die tierische Haut fast nicht an. Zur praktischen Anwendung als Fungizid und Bakterizid wird es durch Strecken mittels naphtolpechsulfosaurem Ca.Icium auf einen Quecksilbergehalt von 1,3 % einbestellt.
<I>Beispiel</I> Eine Lösung von 29,5 Gewichtsteilen 11,ethoxyäthylqueolzsilberchlorid in 500 Ge- wichtsteilen heissem Wasser werden mit 1000 Gewichtsteilen Talkum gemischt und nun eine :Lösung von 20,6 Gewichtsteilen des Na- trium.salzes der 5,5-Diäthylbarbitursäure in 100 Gewichtsteilen Wasser sorgfältig zuge fügt. Das Reaktionsprodukt wird unter Rüh ren getrocknet. Man erhält ein als Saatgut beize geeignetes Pulver. Falls gewünscht, kann es noch weiterhin verdünnt werden.
<I>Beispiel 5:</I> 31,8 Gewichtsteile Methoxyäthylqueck- silberacetat werden in wenig Wasser gelöst (die Lösung betrug etwa 50 Gewichtsteile). Dazu wird eine Lösung von 25,4 Gewichts teilen des Natriumsalzes der 5-Phenyl-5- äthylbarbitursäure in 100 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt.
Die Umsetzung erfolgt so fort unter Abscheidung einer dicken, weissen, zähen Masse, die selbst durch mehrstündiges Stehen in Wasser oder Chlornatrium nicht Oanz die harzartige Eigenschaft verliert. -#Iethoxy äthylquecksilber- 5 -phenyl - 5 - äthyl- barbitursäure ist fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aceton. Beim Übergiessen mit Salzsäure geht die Substanz unter Gasentwicklung fast völlig in Lösung.
Diese salzsaure Lösung scheidet auf Zusatz von Natronlauge gelbes Quecksilberoxyd, auf Zusatz von Ammoniak und Schwefelammo nium schwarzes Quecksilbersulfid aus.
Die gleiche Verbindung entsteht beim Umsetzen äquivalenter Mengen Methoxy- ätht#lquecksilberbromid mit. dem Natriumsalz der 5-Phenyl-5-ätliylbarbitursäure oder beim Erwärmen von #lethoxyäthylquecksilber- bydroxyd mit der Säure. Zur Bekämpfung Pflanzlicher Schädlinge gelangt ,sie zweck mässig in i#,lischung mit inerten Verdünnungs mitteln zur Anwendung, wobei noch andere fungizide oder bakterizide Stoffe zugegen sein können.
Der Quecksilbergehalt der zur Verwendung kommenden Mischung soll etwa 1.5 % betragen.
<I>Beispiel 6:</I> 27,6 Gewichtsteile Metlioxyäthylqueck- silberhydroxyd werden mit 18,3 Gewichtstei len o-Benzoesäuresulfimid gemi'SCht, wobei so- fort die Reaktion unter Temperaturerhöhung eintritt. Man kann sie gegebenenfalls durch gelinde ZVärmezuf uhr zu Ende führen. Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer harten Masse, die aus Methylalkohol umgelöst wird.
N - @lethoxyäthy lqueclksilber - o - benzoesäure- sulfimid bildet farblose Kristalle, die sich etwas in Wasser und Äther, leicht in Methyl- und Ethylalkohol sowie in Aceton lösen. Der Schmelzpunkt liegt bei l23-124 . Das Re aktionsprodukt wird in ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrie ben, angewandt.
An Stelle von @T-llethoxyäthylqueeksilber- i o-benzoesäuresulfimid kann auch N-Methoxy- äthylquecksilber-p-toluolsulfamid Verwen dung finden, das in folgender Weise herge stellt wird: 27,6 Gewichtsteile Dlethoxyäthylqueclt- silberhy d.roxyd werden mit 17,1 Gewichts teilen p-Toluolsulfamid gemischt. Die Re aktion beginnt sofort und wird durch kurzes Erwärmen im Dampfbad zu Ende geführt..
',#lethoxyäthylquecksilber - p - toluol - sulfamid bildet eine farblose Sirupöse Masse, die in Alkoholen leicht löslich, in Äther und Was ser sehr schwer löslich ist. Auf Zusatz von verdünnter Salzsäure scheidet sich unter Gasentwicklung p-Toluolsulfamid aus. wäh rend das salzsaure Filtrat auf Zusatz von Ammoniak und Schwefelammonium die Ge genwart von Quecksilber durch eine Fällung von Quecksilbersulfid erkennen lässt.
Beispiel <I>7:</I> 11 Gewichtsteile M.ethoxy ä.thylqueck- silberhydroxyd werden in 35 Gewichtsteilen Äther gelöst und mit einer ätherischen Lösung von 0,85 Gewichtsteilen Cyan- @ amid gemischt. Die Reaktion tritt sofort ein; 3Iethoxyäthylquecksilbereyanamid schei det sich als fast farblose Sirupöse Masse ab. Sie löst sieh in .Wasser und Alkohol, in Äther ist sie fast unlöslich.
Bei Zugabe von Salz- Säure tritt Zersetzung ein; unter Gasentwick lung entsteht eine salzsaure Lösung. die auf Zusatz von Ammoniak und Schwefelammo nium schwarzes Quecksilbersulfid abscheidet. Mit Talkum und Gips wird das Präparat auf eine Quecksilberkonzentration von 1,3% ein gestellt und kann in dieser Zubereitung zum Beizen von Saatgut. Verwendung finden.
An Stelle des Methoxyäthylquecksilber- cyanamids kann auch -llethoxyäthy lqueck- silberdicyandia,mid verwandt werden. Letz teres wird auf folgende Art hergestellt: 8,3 Gewichtsteile Methoxyäthylqueck- silberhydroxydwerden mit 2,5 Gewichtsteilen Dicyandiamid gemischt, wobei eine kleine Temperaturerhöhung eintritt. Zur Beendi- gunb der Reaktion erwärmt man noch 30 Mi nuten im Dampfbad.
Ein mehrfaches Extra hieren des Reaktionsproduktes mit Äther gibt einen Auszug, der nach Abdestillieren des Lösungsmittels praktisch nichts zurücklässt, ein Beweis dafür, dass das gesamte Methoxy- ätlivlquecksilberhydroxyd an das Dicyandi- amid gebunden worden war.
Das Methoxy- äthylquecksilber-dicyandiamid bildet eine fast farblose, Sirupöse Masse, die in Wasser und Alkohol leicht. löslich, in Äther fast un löslich ist.
<I>Beispiel 8:</I> 2,8 Gewichtsteile 31ethoxyäthylqueck- silberhydroxyd werden in 20 Gewichtsteilen Äther gelöst und mit einer ätherischen Lö sung von 0.43 Gewichtsteilen Stickstoff wasserstoffsäure (Azoimid) versetzt. Nach einiger Zeit scheidet. sich eine reichliche Kristallmasse aus, die vom Äther abgetrennt wird. Methoxyäthylquecksilberazid bildet farblose Kristallblättchen, die sich in Was ser und Alkohol leicht, in Äther nur sehr schwer lösen. Der Schmelzpunkt liegt bei 65-66-, bei höherer Temperatur verpufft die Substanz.
Beim Übergiessen mit Salz säure tritt unter Athylenentwicklung Lö sung ein: letztere scheidet auf Zusatz von Ammoniak und Schwefelammonium Queck silbersulfid aus.
Das obige Azid kann man auch aus Sal zen des #lethoxyäthylquecksilbers und Me- tallaziden in wässriger Lösung darstellen, falls man sehr konzentriert arbeitet.
So gibt zum Beispiel eine Lösung von 3,18 Gewichts teilen M ethoxy äthylqueeksilberacetat in der gleichen Menge Wasser auf Zusatz einer konzentrierten wässrigen Lösung von 0,65 Ge- %vichtsteilen Natriumazid eine reichliche Aus scheidung von kristallisiertem Methoxyäthyl- quecksilberazid. Es wird wie in den vor stehenden Beispielen.
beschrieben auf ein Trockensaatgutbeizmittel verarbeitet und ge langt als solches zur Anwendung.
An Stelle des MethoxyäthyiIquecksilber- azids kann 14'lethoxyäthylquecksilbercarbazol treten. Es wird auf folgende Weise herge stellt: 55,5 Gewichtsteile IvIethoxyäthylquecli:- silberhydroxyd werden mit 33,5 Gewichts teilen Carbazol verrührt und nach kurzem Stehen zur Beendigung der Reaktion im Dampfbad erwärmt. Das beim Erkalten er starrte Produkt wird aus Methylalkohol um kristallisiert.
Illethoxyäthylquecksilbercarbazol bildet gelbliche Kristalle, leicht löslich in Aceton, ziemlich leicht löslich in Alkohol, fast un löslich in Wasser. Der Schmelzpunkt liegt bei 131-133 .
Ferner kann Methoxyäthylquecksilber- amid Verwendung finden, das wie folgt her gestellt wird: In eine Lösung von 147 Gewichtsteilen Methoxyätb.ylquecksilberchlorid in 700 Ge wichtsteilen Benzol werden 20 Gewichtsteile gepulvertes Natriumamid vorsichtig nach und nach eingetragen. Die Reaktion tritt sofort unter Wärmeentwicklung ein. Nachdem sie abgeklungen ist, trennt man die Benzol lösung vom Natriumchlorid und befreit sie unter vermindertem Druck vom Lösungsmit tel.
Man erhält einen sirupösen, bald kristal linisch erstarrenden Rückstand, der durch Lösen in Alkohol und Zugabe von Äther um- kristallisiert wird. Die Substanz bildet farb lose Kristalle, leicht löslich in Wasser und Alkohol, fast unlöslich in Äther. Beim Er hitzen erfolgt nach vorhergehendem Sintern ein nicht ganz scharfes Schmelzen bei 90 bis 92 .
Beim Überprüfen mit Salzsäure erhält man unter Äthydenentwicklung eine Lösung, die auf Zusatz von Natronlauge gelbes Queck silberoxyd abscheidet. Beispiel <I>0:
</I> 9,4 Gewichtsteile Anilin werden mittels 4 Gewichtsteilen Natriumamid in idie Na triumverbindung übergeführt (s. Journal of the chem. Soc. 71, S. 464), mit 85 Gewichts teilen Benzol übergossen und mit einer Lö sung von 29,4 Gewichtsteilen Methoxyäthyl- quecksilberchlorid in 130 Gewichtsteilen Ben zol 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Man filtriert dann vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und verdampft das Benzol im Vakuum. Das Reaktionsprodukt hinterbleibt als bräunliches Öl, das beim Abkühlen er starrt. Mit verdünnter Salzsäure übergossen, zersetzt sich die Verbindung unter Ent wicklung von Äthylen. In der so erhaltenen Lösung ist Anilin und Quecksilber-Jon mit den üblichen Reagenzien nachweisbar. Das Reaktionsprodukt wird mit Gips und Kreide auf einen Quecksilbergehalt von 1,6 % einge stellt und zur Bekämpfung pflanzlicher Schädlinge angewandt.
<I>Beispiel 10:</I> Man fügt zu einer Lösung von 69 g ss- Athoxyäthylquecksilberacetat in 500 cm3 Al koholeine Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 20 cm' Wasser und saugt die so erhaltene Lösung von Äthoxyäthylquecksilberhydroxyd blank. Zu dieser Lösung gibt man bei Zim mertemperatur unter gutem Rühren eine Lö sung von 25g Benzotriazol ebenfalls in etwa 500 cm' Alkohol.
Man rührt bei Zimmer temperatur einige Zeit - schwaches Sieden des Alkohols ist nicht nötig, beschleunigt aber den Umsatz - und verjagt nach dem Filtrieren die Hauptmenge des Lösemittels, bis der Rückstand zu kristallisieren beginnt. Man erhält nach dreimaligem Umkristalli- sieren dieses Rückstandes aus verdünntem Alkohol das N - (ss - ?@thoxyäthylmerkuri)- benzotriazol in Form glänzender sohneeweisser Kristalle vom F. 117,5 .
Die neue Verbin dung ist schwer löslich in Wasser, spielend löslich in Methanol und Äthanol, schwerer in Benzol. Mit Ammoniak und Schwefelammon- lösung übergossen, verfärbt sie sich erst nach längerer Zeit durch Bildung von schwarzem Quecksilbersulfid;
ebenfalls ergibt Natron lauge keine Abscheidung von Quecksilber oxyd. Erwärmt man dagegen die Verbindung mit etwas Salzsäure, so geht sie unter leb- ; hafter Äthylenentwicklung in Lösung, und aus dieser fällt Ammoniak und Schwefel ammonium schwarzes Quecksilbersulfid und INTatronlauge rotgelbes Quecksilberoxyd. Die Analyse ergibt den theoretisch gefundenen Quecksilbergehalt.
Zu Produkten, die wie das N-Äthoxy- äthylmerkuribenzotriazol neben bester fun- gizider Wirkung eine ganz verschwindende Reizung für die menschliche und tierische flaut haben, gelangt man auch, wenn man bei obiger Arbeitsweise das Benzotriazol ersetzt zum Beispiel durch 5 - Nitrobenzotriazol, Pyrrol, Indol, Succinimid, Morpholin, Thio- inorpholin,
Sulfomorpholin, Azenaphthen- imin, Alloxan, Pamabansäure, Allantoin, Ur- acyl, Hydan toin, a - Dimethylhydantoin, Pseudothiohy dantoin, Thiohy dantoin, Purin- derivate wie 6-Oxypurin,
2-Amino-6-oxy- purin, 2,6,8-Trioxypurin, 2,6-Dioxypurin, i 1,3-Dimethylxantm, 2,6-Dioxy-8-chlorpurin und 3,7-Disnethylxantin.
Durch Strecken mit einem der üblichen Füllstoffe wie Kreide auf einen Quecksilber gehalt von 1,4% gelangt man zu einem vor- zügliehen Saatbutbeizmittel. Der Mischung können gegebenenfalls noch andere Fungizide, z.
B. Pheny lquecksilberacetat, zugefügt wer den, doch empfiehlt es sich, quecksilberhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel nur in einer solchen Menge zuzusetzen, dass der Gesamt- quecksilbergehalt der Mischung 2 bis 2,5 % nicht überschreitet. In Lösung, z. B. in Me thanol oder Äthanol, stellen die nach vor stehender Arbeitsweise erhaltenen Verbin- dimgen gute Holzkonservierungsmittel dar.
<I>Beispiel 11:</I> Man löst 43 g Naphtsultam in 800 cm3 Wasser durch Zugabe einer Lösung von 10 g Natriumhydroxyd in 25 eins Wasser und lässt unter gutem Rühren zu dieser blankfiltrier- ten kanariengelben Lösung eine gleichfalls blankfiltrierte Lösung von 70 g ss-Äthoxy- äthylquecksilberaoetat in 50 cm' Wasser tropfen. Jeder Tropfen erzeugt sofort eine Ausscheidung.
Nach einiger Zeit saugt man die Fällung ab und kristallisiert zweck mässig zweimal aus verdünntem Alkohol und noch einmal aus 99%igem Alkohol um. Man erhält so dass N-(ss- Äthoxyäthylmerkuri)- naphtsultam in Form fester weisser, gut aus- gebildeter vom F.<B>131</B> , die noch einen ganz schwachen gelbgrünen Oberflä chenschimmer zeigen.
Beim Übergiessen mit Ammoniak und Schwefelammonlösung be ginnt erst nach etwa 10 Minuten eine Schwärzung durch entstandenes Quecksilber sulfid. Auch bei langem Stehen mit etwa <B>10%</B> Natronlauge erhält man nur eine gelbe Lösung und keine Quecksilberausscheidung. Erwärmt man die neue Substanz mit ver dünnter Salzsäure, so tritt lebhafte Äthylen entwicklung ein,
und im Filtrat kann das nunmehr entstandene ionogene Quecksilber durch Natronlauge bezw. Ammoniak und Schwefelammon als Quecksilberoxyd bezw. -sulfid gefällt werden. Für Quecksilber, Stickstoff und Schwefel werden bei der Ana iyse die theoretisch gefundenen Werte ge funden.
Geht man anstatt von 70 g Äthoxyäthyl- quecksilberacetat von 67 g Methoxyäthyl- quecksilberaoetat aus, so erhält man einen gelhlichen Niederschlag bereits während des Zutropfens. Diesen kristallisiert man zweck mässig zweimal aus 98 % igem Alkohol, und dann nochmals aus Benzol um.
So erhält man das reine N-(Methoxyäthylmerkuri)-napht- sultam als ein ganz schwach gelbliches mikro kristallines Kristallpulver. Diese Verbindung ist praktisch unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem, viel leichter in heissem Al kohol, Methanol und Benzol. Sie beginnt bei 133 zu sintern und schmilzt bei 135 bis 136 scharf. Lässt man die Schmelze wieder erstarren, tritt ein erneutes Schmelzen bei l45-146 " ein, und dieser Schmelzpunkt ändert sich dann nicht mehr.
Gegenüber den Reagentien Natronlauge, Ammoniak plus Ammonsulfid sowie Salzsäure verhält sich diese Verbindung genau wie die entspre chende Äthoxyverbindung.
An Stelle von Naphtsultam kann man auch von dessen Nitroderivaten ausgehen. Zur Herstellung einer Saatgutbeize wird das Reaktionsprodukt mit. Schiefermehl auf einen Quecksilbergehalt von 1,6 % eingestellt. Beispiel <I>12:
</I> Mischt man analog Beispiel 11 70 g @3 - Äthoxyäthylquecksilberacetat gelöst in 300 cm' Wasser mit einer Lösung von 25 g Benzimidazol in 400 cm' einer 21/ % igen Na tronlauge, .so scheidet sich das N-(ss-Äthoxy- äthylmerkuri)-benzimidazol als breiige, bald hart werdende Masse aus, die jedoch aus Me thanol, Äthanol, Azeton, nicht ohne Zer setzung umkristallisiert werden kann.
Auch diese Verbindung gibt erst nachdem Erwär men mit Salzsäure die beschriebene Reaktion des ionogenen Quecksilbers, während vorher weder Quecksilbersulfid noch -oxyd sich beim Behandeln mit Ammoniak und Schwefel ammon bezw. mit Natronlauge bildet.
An Stelle von Benzimidazol kann man auch von dessen Substitutionsprodukten zum Beispiel Methyl- oder Athylbenzimidazol oder von im Kern durch Nitrogruppen sub stituierten Benzimidazolen ausgehen.
Zur Anwendung für die Bekämpfung pflanzlicher Schädlinge werden die Re aktionsprodukte zum Beispiel mit Gips und Kieselgur auf einen Quecksilbergehalt von 1, 5 % eingestellt.
Method of combating plant pests. The invention relates to a method for combating plant pests, in which the bezw bezw from such pests. Treated articles threatened by infestation with organic mercury compounds in which. one valence of mercury is bonded to nitrogen and the other to a carbon atom: an alkoxyalkyl radical. This method is particularly suitable for dressing seeds.
The above-mentioned organic mercury compounds used for this purpose are primarily characterized by the fact that they do not cause any skin irritation. Alkoxyalkyl silver carbazoles and alkogyalkyl mercury barbituric acids, which are easy to prepare, have proven to be particularly suitable.
The organic mercury nitrogen compounds mentioned can be obtained, for example, by reacting alkoxyalkyl mercury compounds with nitrogen compounds which contain a hydrogen atom bonded to the nitrogen that can be replaced or replaced by an alkali metal. Suitable,
Nitrogen compounds are primarily acid derivatives, for example the amides of carboxylic acids and sulfonic acids, cyanamide, dicyandiamide, azoimide and similar compounds. The amide group can be bonded primarily or secondary and cyclically.
Other suitable nitrogen compounds are, for example, ammonia and amines .mit reactive hydrogen.
To prepare the new mercury compounds one proceeds, for example, in such a way that the alkoxyalkyl mercury compounds are allowed to act on the nitrogen compounds in water or in organic solvents.
If the alkoxyalkyl mercury compounds are used in the form of their salts, the reaction is conveniently carried out with the metal, for example alkali metal compounds of the nitrogen compounds or with the addition of acid-binding agents such as alkali and the like.
The reaction can also be carried out in such a way that the mercury is linked with the carbon residue on the one hand, and with the nitrogen residue on the other, in one operation, for example by simultaneously applying a mercury salt to an unsaturated organic compound with a double bond capable of addition the nitrogen bond with reactive hydrogen can act.
In the manner described, depending on the choice of starting materials, you can get to compounds that contain mercury bound one or more times in the molecule.
In addition to dressing seeds, the method according to the invention can also be used, for example, for preserving wood, painting the floor of a ship or for disinfection; For this purpose, the organic quicksilver compounds mentioned are used together with a diluent that can also have dissolving properties.
Suitable diluents, for example for dressing seeds, are above all solid inert substances such as chalk, gypsum, talc, slate flour, sawdust and naphtholpech sulfonic acid salts. Solutions for example in alcohol, acetone or water can be used for wood preservation, for painting ship floors and for disinfection.
The diluent can be added to the mercury nitrogen compound in the course of its preparation by carrying out its synthesis in the presence of the desired diluent.
In the application, instead of starting from the finished mercury compounds, you can also use a mixture of the components in the presence of water or soil moisture.
For dressing seeds, it is advisable to use mixtures that do not contain more than 2% mercury.
The following examples show the type of use of some such organic mercury nitrogen compounds contained in the mixtures and their method of preparation. Example 1: 29.5 parts by weight of methoxyethyl mercury chloride are dissolved in 500 parts by weight of hot water. A solution of 18.5 parts by weight of potassium phthalimide in 100 parts by weight of water is added.
A crystal sludge separates out, which is suctioned off and dried. The N-methoxyethylmercury phthalimide forms almost colorless crystals. which are difficult to dissolve in cold water, easily soluble in hot water, easily soluble in alcohol and acetone. The melting point wins at 89-90.
By stretching with. an inert filler such. B. chalk, the reaction product is adjusted to a mercury content of <B> 1.5% </B> and used as a seed dressing.
<I> Example </I>?: 29.5 parts by weight of methoxyethylmercuric chloride are dissolved in <B> 1000 </B> parts by weight of water and mixed with 23 parts by weight of sodium p-toluenesulfochloramide in five times the amount of water. The reaction starts immediately with turbidity and soon a copious amount of crystals separates out.
The N, methoxyethylqueekilver-p-toluene-sulfochloramide obtained forms a white crystalline powder which is soluble in alcohol and water. When heated, the substance begins to sinter at around 70, there is no sharp melting point. detectable, since at a temperature above 100 already decomposition begins.
By stretching with an inert filler such. B. slate flour, the reaction product is adjusted to a mercury content of 1..5 / '2o' and ver used as a seed dressing.
<I> Example 3: </I> 29.5 parts by weight of methoxyethylmercuric chloride, dissolved in 1000 parts by weight of water, are mixed with an aqueous solution of 20.6 parts by weight of the sodium salt of 5,5-diethylbarbituric acid. First, a milky cloudiness occurs, then an oil separates out, which finally solidifies in a crystalline manner.
The crystals are filtered off with suction and cleaned by dissolving them from hot water. N-Methoxy äthylqueclzsilber- 5,5-diethylbarbituric acid forms colorless crystals that dissolve in water and alcohol. The melting point is 121-122.
In the above example, if the 29.5 parts by weight of methoxyethylmercury chloride are replaced by 33.9 parts by weight of methoxyethylmercury bromide, but the procedure is otherwise as above, the same product is obtained with a melting point of 121-122.
The same product is obtained in the following manner: 36.8 parts by weight of 5,5-diethylbarbituric acid are mixed with 55.2 parts by weight of ethoxyethylmercury hydroxide, a temperature increase occurring. If necessary, it is heated briefly on the steam bath to end the reaction. After removal from the water bath, the mass soon solidifies in a crystalline manner. It is purified by recrystallization from Alkohal or water.
The following production method is also possible: 16 parts by weight of mercury acetate are dissolved in 100 parts by weight of methyl alcohol and, after ethylene has been introduced, a solution of 10.4 parts by weight of the ethylene of the 5,5-diethylbarbituric acid in 50 parts by weight of n-sodium hydroxide is added. It is concentrated a little under reduced pressure and a copious precipitate of crystals is obtained on cooling. It is recrystallized from water.
According to the example above. The preparation obtained, in contrast to many known mercury derivatives, almost does not attack animal skin. For practical use as a fungicide and bactericide, it is adjusted to a mercury content of 1.3% by stretching it with calcium naphthol sulfosate.
<I> Example </I> A solution of 29.5 parts by weight of 11, ethoxyäthylqueolzsilberchlorid in 500 parts by weight of hot water is mixed with 1000 parts by weight of talc and now a: solution of 20.6 parts by weight of the sodium salt of 5, 5-Diethylbarbituric acid in 100 parts by weight of water is carefully added. The reaction product is dried with stirring. A powder suitable as seed dressing is obtained. If desired, it can be further diluted.
Example 5: 31.8 parts by weight of methoxyethyl mercury acetate are dissolved in a little water (the solution was about 50 parts by weight). For this purpose, a solution of 25.4 parts by weight of the sodium salt of 5-phenyl-5-ethylbarbituric acid in 100 parts by weight of water is added.
The reaction takes place immediately with the separation of a thick, white, viscous mass, which does not lose its resinous property even if it is left to stand in water or sodium chloride for several hours. - # Ethoxy ethylmercury 5-phenyl-5-ethyl barbituric acid is almost insoluble in water, easily soluble in alcohol and acetone. When hydrochloric acid is poured over it, the substance dissolves almost completely with evolution of gas.
This hydrochloric acid solution excretes yellow mercury oxide on the addition of sodium hydroxide solution and black mercury sulfide on the addition of ammonia and sulfur ammonium.
The same compound is formed when equivalent amounts of methoxyethylene mercury bromide are reacted with. the sodium salt of 5-phenyl-5-ätliylbarbituräure or when heating # lethoxyäthylmercury bydroxyd with the acid. To control plant pests, they are expediently used in admixture with inert diluents, and other fungicidal or bactericidal substances may also be present.
The mercury content of the mixture used should be around 1.5%.
Example 6: 27.6 parts by weight of metlioxyethylmercury hydroxide are mixed with 18.3 parts by weight of o-benzoic acid sulfimide, the reaction taking place immediately with an increase in temperature. You can, if necessary, bring it to the end by gently adding heat. The reaction product solidifies to a hard mass which is redissolved from methyl alcohol.
N - @ lethoxyethy lqueclksilber - o - benzoic acid sulfimide forms colorless crystals which dissolve somewhat in water and ether, easily in methyl and ethyl alcohol and in acetone. The melting point is 123-124. The reaction product is used in a manner similar to that described in the previous examples.
Instead of @ T-llethoxyäthylqueeksilber- i o-benzoic acid sulfimide, N-methoxy- äthylmercury-p-toluenesulfamide can be used, which is produced in the following way: 27.6 parts by weight of Dlethoxyäthylqueclt- silver hydroxide with 17.1 Share by weight mixed p-toluenesulfamide. The reaction begins immediately and is completed by briefly warming up in the steam bath.
', # lethoxyethylmercury - p - toluene - sulfamide forms a colorless syrupy mass which is easily soluble in alcohols, but very sparingly soluble in ether and water. When dilute hydrochloric acid is added, p-toluenesulfamide is precipitated with evolution of gas. while the hydrochloric acid filtrate shows the presence of mercury due to the addition of ammonia and sulfur ammonium by the precipitation of mercury sulfide.
Example <I> 7: </I> 11 parts by weight of methoxy-ethylmercuric hydroxide are dissolved in 35 parts by weight of ether and mixed with an ethereal solution of 0.85 parts by weight of cyanamide. The reaction occurs immediately; 3Iethoxyethylmercury anamide separates out as an almost colorless syrupy mass. It dissolves in water and alcohol; in ether it is almost insoluble.
When hydrochloric acid is added, decomposition occurs; A hydrochloric acid solution is formed with the development of gas. the addition of ammonia and sulfur ammonium deposits black mercury sulfide. With talc and gypsum, the preparation is adjusted to a mercury concentration of 1.3% and can be used in this preparation for dressing seeds. Find use.
In place of the methoxyethylmercury cyanamide, -llethoxyäthy lmercury silver dicyandia, mid can also be used. The latter is produced in the following way: 8.3 parts by weight of methoxyethyl mercury hydroxide are mixed with 2.5 parts by weight of dicyandiamide, with a slight increase in temperature. To end the reaction, the mixture is heated in the steam bath for a further 30 minutes.
Extracting the reaction product several times with ether gives an extract which leaves practically nothing after the solvent has been distilled off, proof that all of the methoxyethylene mercury hydroxide had been bound to the dicyandiamide.
Methoxyethylmercury-dicyandiamide forms an almost colorless, syrupy mass that easily dissolves in water and alcohol. soluble, almost insoluble in ether.
Example 8: 2.8 parts by weight of ethoxyethyl mercury hydroxide are dissolved in 20 parts by weight of ether and an ethereal solution of 0.43 parts by weight of hydrochloric acid (azoimide) is added. After a while, parting. a plentiful mass of crystals is formed, which is separated from the ether. Methoxyäthylmercury azide forms colorless crystal flakes that dissolve easily in water and alcohol, but only with great difficulty in ether. The melting point is 65-66-, at higher temperatures the substance evaporates.
When hydrochloric acid is poured over it, a solution occurs with evolution of ethylene: the latter separates out when ammonia and ammonium sulphide mercury sulfide is added.
The above azide can also be prepared from salts of ethoxyethyl mercury and metal azides in aqueous solution if the work is very concentrated.
For example, a solution of 3.18 parts by weight of methoxyethylqueekilveracetate in the same amount of water, upon addition of a concentrated aqueous solution of 0.65% by weight of sodium azide, gives a copious amount of crystallized methoxyethylmercury azide. It will be as in the previous examples.
described processed on a dry seed dressing and ge reached as such for application.
Methoxyethylmercuric acid can be substituted for methoxyethylmercuric carbazole. It is prepared in the following way: 55.5 parts by weight of Ethoxyäthylquecli: silver hydroxide is stirred with 33.5 parts by weight of carbazole and, after standing for a short time, heated in the steam bath to end the reaction. The product, which stiffened on cooling, is crystallized from methyl alcohol.
Illethoxyäthylmercury carbazole forms yellowish crystals, easily soluble in acetone, fairly easily soluble in alcohol, almost insoluble in water. The melting point is 131-133.
Methoxyäthylmercury amide can also be used, which is made as follows: 20 parts by weight of powdered sodium amide are carefully added gradually into a solution of 147 parts by weight of methoxyätb.ylmercury chloride in 700 parts by weight of benzene. The reaction occurs immediately with development of heat. After it has subsided, the benzene solution is separated from the sodium chloride and freed from the solvent under reduced pressure.
A syrupy residue is obtained which soon solidifies to a crystalline line and which is recrystallized by dissolving in alcohol and adding ether. The substance forms colorless crystals, easily soluble in water and alcohol, almost insoluble in ether. When heated, after previous sintering, a not very sharp melting occurs at 90 to 92.
When checking with hydrochloric acid, a solution is obtained with the development of ethylene which, on addition of sodium hydroxide solution, separates yellow mercury oxide. Example <I> 0:
</I> 9.4 parts by weight of aniline are converted into the sodium compound using 4 parts by weight of sodium amide (see Journal of the chem. Soc. 71, p. 464), poured with 85 parts by weight of benzene and a solution of 29, 4 parts by weight of methoxyethyl mercury chloride in 130 parts by weight of benzene for 3 hours at room temperature.
The common salt which has separated out is then filtered off and the benzene is evaporated off in vacuo. The reaction product remains as a brownish oil, which stiffens on cooling. Doused with dilute hydrochloric acid, the compound decomposes with the development of ethylene. In the solution obtained in this way, aniline and mercury-ion can be detected with the usual reagents. The reaction product is set to a mercury content of 1.6% with plaster of paris and chalk and used to combat plant pests.
<I> Example 10: </I> A solution of 10 g of sodium hydroxide in 20 cm of water is added to a solution of 69 g of ss- ethoxyethylmercury acetate in 500 cm3 of alcohol, and the solution of ethoxyethylmercury hydroxide thus obtained is sucked off. A solution of 25 g of benzotriazole also in about 500 cm 'of alcohol is added to this solution at room temperature with thorough stirring.
The mixture is stirred for some time at room temperature - gentle boiling of the alcohol is not necessary, but the conversion is accelerated - and after filtering, the bulk of the solvent is driven off until the residue begins to crystallize. After three recrystallization of this residue from dilute alcohol, the N - (ss -? @ Thoxyäthylmerkuri) - benzotriazole is obtained in the form of shiny, so-white crystals with a melting point of 117.5.
The new compound is sparingly soluble in water, easily soluble in methanol and ethanol, more difficult in benzene. Doused with ammonia and sulfur ammonium solution, it only changes color after a long time due to the formation of black mercury sulfide;
caustic soda likewise does not result in any separation of mercury oxide. If, on the other hand, the compound is warmed up with a little hydrochloric acid, it becomes alive; There is a strong evolution of ethylene in solution, from which ammonia and sulfur ammonium black mercury sulfide and sodium hydroxide solution red-yellow mercury oxide fall. The analysis gives the theoretically found mercury content.
Products which, like N-ethoxy ethyl mercuribenzotriazole, have, in addition to the best fungicidal effect, a completely negligible irritation for human and animal foulness, are also obtained if, in the above procedure, the benzotriazole is replaced with, for example, 5-nitrobenzotriazole, pyrrole, Indole, succinimide, morpholine, thio- inorpholine,
Sulfomorpholine, azenaphthenimine, alloxan, pamabanic acid, allantoin, uracyl, hydantoin, a - dimethylhydantoin, pseudothiohydantoin, thiohydantoin, purine derivatives such as 6-oxypurine,
2-amino-6-oxy-purine, 2,6,8-trioxypurine, 2,6-dioxypurine, 1,3-dimethylxanthine, 2,6-dioxy-8-chloropurine and 3,7-disethylxanthine.
By stretching to a mercury content of 1.4% with one of the usual fillers such as chalk, you get a seed dressing agent that is preferred. Other fungicides, e.g.
B. Pheny mercury acetate, added to who, but it is advisable to add mercury-containing pesticides only in such an amount that the total mercury content of the mixture does not exceed 2 to 2.5%. In solution, e.g. B. in methanol or ethanol, the compounds obtained after the above procedure represent good wood preservatives.
<I> Example 11: </I> 43 g of naphthosultam are dissolved in 800 cm3 of water by adding a solution of 10 g of sodium hydroxide in 25% of water and, with thorough stirring, a likewise clear-filtered solution of 70 g is added to this brightly filtered canary-yellow solution Drop s-ethoxyethylmercury acetate into 50 cm of water. Every drop immediately creates an excretion.
After some time, the precipitate is filtered off with suction and suitably recrystallized twice from dilute alcohol and again from 99% alcohol. This gives N- (ss- Äthoxyäthylmerkuri) - naphtsultam in the form of solid, white, well-developed F. 131 which still show a very faint yellow-green surface shimmer.
When ammonia and ammonium sulfur solution are poured over them, blackening only begins after about 10 minutes due to the mercury sulfide that has formed. Even if you stand for a long time with about <B> 10% </B> sodium hydroxide solution, you only get a yellow solution and no mercury excretion. If the new substance is heated with dilute hydrochloric acid, a lively evolution of ethylene occurs,
and in the filtrate, the ionogenic mercury that has now formed can be replaced by sodium hydroxide solution. Ammonia and sulfur ammonia as mercury oxide respectively. -sulfide be precipitated. The theoretically determined values are found for mercury, nitrogen and sulfur during the analysis.
If, instead of 70 g of ethoxyethyl mercury acetate, 67 g of methoxyethyl mercury acetate are used, a similar precipitate is obtained during the dropwise addition. This is conveniently crystallized twice from 98% alcohol and then again from benzene.
The pure N- (Methoxyäthylmerkuri) -napht- sultam is thus obtained as a very slightly yellowish microcrystalline crystal powder. This compound is practically insoluble in water, sparingly soluble in cold, much more easily in hot alcohol, methanol and benzene. It starts to sinter at 133 and melts sharply at 135 to 136. If the melt is allowed to solidify again, it melts again at 145-146 ", and this melting point then no longer changes.
Compared to the reagents caustic soda, ammonia plus ammonium sulfide and hydrochloric acid, this compound behaves exactly like the corresponding ethoxy compound.
Instead of naphtsultam one can also start from its nitro derivatives. To produce a seed dressing, the reaction product is used with. Slate flour adjusted to a mercury content of 1.6%. Example <I> 12:
If, as in Example 11, 70 g @ 3 - ethoxyethylmercury acetate dissolved in 300 cm 'of water is mixed with a solution of 25 g of benzimidazole in 400 cm' of a 21% strength sodium hydroxide solution, the N- (ss- Ethoxy-äthylmerkuri) -benzimidazole as a pulpy, soon hardening mass, which, however, cannot be recrystallized from methanol, ethanol, acetone without decomposition.
Also this compound gives the described reaction of the ionic mercury only after warming men with hydrochloric acid, while before neither mercury sulfide nor -oxyd ammon bezw when treating with ammonia and sulfur. forms with caustic soda.
Instead of benzimidazole, it is also possible to start from its substitution products, for example methyl or ethylbenzimidazole, or from benzimidazoles which are essentially substituted by nitro groups.
For use in combating plant pests, the reaction products are adjusted to a mercury content of 1.5%, for example with gypsum and diatomaceous earth.