CH214337A

CH214337A - Process for tanning hides and skins.

Info

Publication number: CH214337A
Authority: CH
Inventors: Fabrik Joh. A. Benckiser G. M. B. H. Chemische
Original assignee: Benckiser Gmbh Joh A
Priority date: 1936-03-10
Filing date: 1938-07-16
Publication date: 1941-04-15
Also published as: DE671019C; BE429249A; GB471811A; DE747874C

Description

  

  Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen.    In früheren Anmeldungen wurde bereits  vorgeschlagen, polymere     Metaphosphorsäuren     oder deren Salze allein oder zusammen mit  andern     Gerbmitteln    zum Gerben von Häuten       und    Fellen zu verwerten.  



  Es wurde nun weiterhin gefunden, dass  man eine bessere     Gerbung    erzielen kann,       wenn    man an Stelle der polymeren     Meta-          phosphorsäure    deren Umsetzungsprodukte  mit organischen, zur     Esterbildung    befähig  ten Verbindungen, z. B.     hydroxylhaltige    oder       olefinieche        Körper,    verwendet.

   Für diese  Umsetzung eignen sich nicht nur die reinen  polymeren     Metaphosphorsäuren,    sondern auch       solche    phosphathaltigen Schmelzgemische,  die     polymere        Aletaphosphorssäuren    in grösse  ren Mengen enthalten.  



  Die beste     Gerbwirkung    erzielt man     bisher     mit solchen sauer eingestellten Körpern,  deren     pH-Wert    zwischen 2,5     und-    4,5 liegt.  Zur Einstellung auf diesen     pH-Wert    kann  man beliebige Bauen, wie     Alkalien,    Ammo-         niak    und     Aminsalze    verwenden. Auch die       Komplexverbindungen    derartiger Umset  zungsprodukte mit zwei- oder mehrwertigen  Metallen, wie     Calcium,    Magnesium, Chrom,  Eisen, Kupfer oder dergleichen üben eine  sehr     wertvolle        Gerbwirkung    aus.

   Die Leder,  welche mit diesen Umsetzungsprodukten  oder ihren     wasserlöslichen    Salzen     bezw.          Komplexverbindungen    erhältlich sind, er  wiesen sich auch gegenüber den mit poly  meren     Metaphosphorsäuren,    sowie deren       wasserlöslichen        Salzen    mit ein- oder mehr  wertigen Metallen, Ammoniak oder orga  nischen Basen erhältlichen Ledern, beson  ders in bezug auf     F'ül'le    und Griff, als über  legen.  



  Erfindungsgemäss eignen sich alle Um  setzungsprodukte polymerer     Methaphosphor-          säuren,    wie z. B. der     Ilexametaphosphor-          säureoder    noch höher polymerisierter     Meta-          phosphorsäuren,    mit     organischen        Hydroxyl-          verbindungen,        wie    z.

   B.     niederen    oder höheren      Alkoholen,     mehrwertigen.    Alkoholen,     Phe-          nolen,        Nresolen,        Naphtholen,    Zuckerarten,  Stärkearten usw., die gegebenenfalls bei  erhöhten Temperaturen und     bezw.    oder in  Gegenwart von     inerten    Flüssigkeiten ent  stehen, und gegebenenfalls nach     vorherigem     Waschen mit Wasser oder Salzlösungen un  mittelbar oder in     wässrigen    oder organischem  Medium mit basisch reagierenden Verbin  dungen neutralisiert werden.  



  Die     Gerbung    mit diesen Umsetzungspro  dukten oder ihren wasserlöslichen Salzen er  folgt in     Gerbbrühen,    welche in der Regel  sauer eingestellt sind und ein     pA    von 2,5 bis  4,5 aufweisen. Diese Einstellung erfolgt  zweckmässig mit. Alkalien, Ammoniak oder  organischen Basen.     1@Ticht    nur die Umset  zungsprodukte und .ihre einfachen Salze,  sondern auch ihre     Komplexverbindungen     mit ein- oder mehrwertigen Metallen, wie       Calcium,    Magnesium, Kupfer, Nickel, Man  gan, Aluminium, Eisen oder Chrom eignen  sich als Gerbstoffe.  



  Die     Kombinationsgerbungen    werden der  art durchgeführt, dass entweder die Anger  bund mit dem neuen Umsetzungsprodukt er  folgt, wodurch dann besonders bei pflanz  lichen     Nachgerbungen    eine sehr schnelle       Durchgerbung    erreicht werden kann, oder in  umgekehrter Reihenfolge, wobei dann starke       Aufhellungen    sowohl     pflanzlich    gegerbter  als auch chromgarer oder eisengarer Leder  erreicht werden können.

   Falls die Umset  zungsprodukte nicht bereits mehrwertige Me  talle in komplexer Bindung     enthalten,    kann  die     Gerbung    auch mit dem     Entkalkungs-          prozess    verbunden werden, da die Gerbstoffe  imstande sind. die Kalkreste der Blösse auf  zulösen. Enthalten die     Umsetzungsprodukte          bereits    eine hochmolekulare, fettartige Kom  ponente, wie z. B. einen Fettalkohol mit  mehr -als 12     Kohlenstoffatomen,    so wird mit  der     Gerbung    bereits eine     lickernde    Wirkung  vereinigt, und der übliche     Fettungsprozess     kann erspart werden.  



  Eine Reihe von Beispielen sollen     dass    be  schriebene Verfahren noch näher     erläutern.       <I>Beispiel 1:</I>  Aus 250     Gewichtsteilen        J:Iexametapbo@-          phorsäure    und 50     Gewiehtstei    en     Eresol    ent  steht bei 100-110       .ei.n    wasserlösliches Gerb  mittel, welches in einer     Gerbflotte    von       pg        2,5-ä,5,    die durch Zugabe von Natron  lauge oder Soda zur     wässrigen    sauren Lö  sung erhältlich ist, und bei Anwendung von  20-40% vom     Blössengewicht,

          Falbblösse    in  ein volles, weisses Leder überführt.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Das aus 280 Gewichtsteilen     Oleinalkohol     und 500 Gewichtsteilen wasserfreier     ITexa-          metaphosphorsäure    erhältliche Umsetzungs  produkt gibt in einer     'Menge    von     30/1'Ö    vom       Blössengewicht    auf Kalb- oder Schafblösse  bei     pA    4,5 ein weisses Leder, das nur kurz ge  spült und ohne     Fettung    getrocknet werden  kann und beim Stollen ein     glaceartiges     Handschuhleder ergibt.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Schafblösse wird mit 5 % des aus 240 Ge  wichtsteilen Rizinusöl und 400 Gewichts  teilen wasserfreier     Hexametaphosphorsäure     erhältlichen Umsetzungsproduktes bei     pA    4,5       angegerbt    und anschliessend mit einem pflanz  lichen Extrakt oder mit einem künstlichen  Gerbstoff (z. B. einem     Benzidinabkömmling)          ausgegerbt,    wobei die     Nachgerbung    ohne Ge  fahr eines Narbenzuges schneller als üblich  erfolgen kann.  



  <I>Beispiel</I>  Chromgares Rindleder wird mit 7,5  eines Umsetzungsproduktes aus     Oktometa-          phosphorsäure    und     Recorcin    bei     pA    = 2 bis  2,5 mehrere Stunden gewalkt, dann neutrali  siert,     gefettet    und auf     Sportleder    zugerichtet.  Es     fällt    bedeutend heller aus als ohne diese       Nachgerbung.     



  <I>Beispiel s:</I>  Ziegenblösse wird mit<B>15%</B> des aus     glei-          ehen    Gewichtsmengen von     Kartoffelstärke     und einem     sauren    Schmelzgemisch von     Ilexa-          metaphosphoroäure    und     Natriumhexameta-          phospliat        (NaP03    .

       HP03),    durch Zusammen-           arbeiten    der     Komponenten        in        fein,    gepulver  tem und zweckmässig mit Alkohol ange  feuchtetem Zustande     erhältliche    Umsetzungs  produkt, sowie 5 %     Natronwaseerglas    von  <B>38'</B>     B6,    die zuvor gelöst, vereinigt und auf       pA    3,5     gestellt    worden sind, langsam aus  gegerbt und anschliessend     chromiert,    neutra  lisiert und gefettet,     wodurch    ein gutes Schuh  oberleder erhalten wird.  



  <I>Beispiel ö:</I>  Aus 10     Gewichtsteilen:    des in Beispiel 1  beschriebenen     Kresolreaktionsproduktes    und  31,1 Gewichtsteilen     FeCl;    . 6<B>11,0</B> entsteht  beim Mischen der     wässrigen    Lösungen eine  in wässriger Lösung     farblose,        komplexe          Eisenverbindung,    welche auf 1001 Teile  Wasser verdünnt zum Ausgerben von 50     Ge-          wichtsteilen        Kalbblösse    dient.

   Es entsteht ein  weisses     Kalbleder.        Aa    Stelle des Eisen  chlorids können auch 5,4     Gewichtsteile          K-Al-Alaun    oder 5,7     Gewichtsteile        K-Cr-          Alaun    zur     Anwendung    gelangen.

   Das     Kre-          .solreaktionsprodukt    kann durch ein Um  setzungsprodukt einer     polymeren        Metaphos-          phorsäure    mit Chlorphenol,     Amidophenol,     Nitrophenol,     Phloroglucin    oder     Salicylsäure     ersetzt werden.  



  <I>Beispiel</I>       Zickelblösse    wird in einer Gare gewalkt,  welche aus 8 % eines     Umsetzungsproduktes     von     Dodekametaphosphorsäure    mit Trauben  zucker in Form des auf     pH    = 3,5 eingestell  ten Kalisalzes, 8 % Eigelb,     1ü%    Mehl, 3  Salz und 4,0% Wasser, bezogen.

   auf das       Blössengewicht,        besteht.    Nach dem Trocknen  wird     gestollt,    wobei ein     Glaceleder        entsteht.     Dieses kann broschiert und durch     Nach-          chromieren    in     waschbares    Handschuhleder  umgewandelt werden.



  Process for tanning hides and skins. In previous applications it was proposed to use polymeric metaphosphoric acids or their salts alone or together with other tanning agents for tanning hides and pelts.



  It has now also been found that better tanning can be achieved if, in place of the polymeric metaphosphoric acid, its reaction products with organic compounds capable of ester formation, eg. B. hydroxyl-containing or olefinic bodies used.

   Not only the pure polymeric metaphosphoric acids are suitable for this reaction, but also those phosphate-containing melt mixtures which contain polymeric aletaphosphoric acids in large amounts.



  The best tanning effect has so far been achieved with such acidic bodies with a pH value between 2.5 and 4.5. Any type of structure such as alkalis, ammonia and amine salts can be used to adjust to this pH value. The complex compounds of such reaction products with bivalent or polyvalent metals, such as calcium, magnesium, chromium, iron, copper or the like, also have a very valuable tanning effect.

   The leather, which BEZW with these reaction products or their water-soluble salts. Complex compounds are available, it was also found with respect to the poly mers metaphosphoric acids, as well as their water-soluble salts with mono- or polyvalent metals, ammonia or organic bases available leathers, especially with regard to F'ül'le and handle, than over lay.



  According to the invention, all conversion products of polymeric methaphosphoric acids are suitable, such as. B. the ilexametaphosphoric acid or even more highly polymerized metaphosphoric acids, with organic hydroxyl compounds such.

   B. lower or higher alcohols, polyhydric. Alcohols, phenols, nosols, naphthols, types of sugar, types of starch, etc., which may be used at elevated temperatures and respectively. or in the presence of inert liquids, and optionally after previous washing with water or salt solutions are neutralized directly or in an aqueous or organic medium with compounds having a basic reaction.



  The tanning with these conversion products or their water-soluble salts is carried out in tanning liquors, which are usually acidic and have a pA of 2.5 to 4.5. This setting is best made with. Alkalis, ammonia or organic bases. 1 @ Not only the reaction products and their simple salts, but also their complex compounds with mono- or polyvalent metals such as calcium, magnesium, copper, nickel, manganese, aluminum, iron or chromium are suitable as tanning agents.



  The combination tanning is carried out in such a way that either the tanning is carried out with the new reaction product, which means that very fast tanning can be achieved, especially in the case of vegetable retanning, or in the reverse order, with strong lightening then both vegetable tanned and chrome cooked or Ferrous leathers can be achieved.

   If the reaction products do not already contain polyvalent metals in complex bonds, tanning can also be combined with the decalcification process, since the tanning agents are capable. dissolve the limestone residues of the pelt. If the reaction products already contain a high molecular weight, fat-like component, such as. B. a fatty alcohol with more than 12 carbon atoms, a licking effect is combined with the tanning, and the usual fatigue process can be saved.



  A number of examples are intended to explain the process described in more detail. <I> Example 1: </I> From 250 parts by weight of J: Iexametapbo @ - phosphoric acid and 50 parts by weight of Eresol, 100-110 .ei.n results in a water-soluble tanning agent, which in a tanning liquor of pg 2.5-ä, 5, which can be obtained by adding caustic soda or soda to the aqueous acidic solution, and when using 20-40% of the pelt weight,

          Windshield turned into a full, white leather.



  <I> Example 2: </I> The reaction product obtainable from 280 parts by weight of oleic alcohol and 500 parts by weight of anhydrous ITexametaphosphoric acid gives a white in an amount of 30/1 ½ of the pelt weight on calf or sheep pelt at pA 4.5 Leather that can only be rinsed briefly and dried without greasing, and which, when cleated, results in a glacé-like glove leather.



  <I> Example 3: </I> Sheep pelt is tanned with 5% of the reaction product obtainable from 240 parts by weight of castor oil and 400 parts by weight of anhydrous hexametaphosphoric acid at pA 4.5 and then with a vegetable extract or with an artificial tanning agent (e.g. B. a benzidine derivative) tanned, the retanning can be done faster than usual without risk of a grain train.



  <I> Example </I> Chromgares cowhide is drummed for several hours with 7.5 of a reaction product of octometaphosphoric acid and recorcinol at pA = 2 to 2.5, then neutralized, greased and finished on sports leather. It turns out much lighter than without this retanning.



  <I> Example s: </I> Goat pelt is made with <B> 15% </B> of the equal weight amounts of potato starch and an acidic melt mixture of ilexametaphosphoro acid and sodium hexametaphosphorus (NaP03.

       HP03), reaction product obtained by working together the components in a finely powdered and conveniently moistened state with alcohol, as well as 5% soda water glass of <B> 38 '</B> B6, which was previously dissolved, combined and on pA 3 , 5 have been made, slowly tanned and then chrome-plated, neutralized and greased, whereby a good shoe upper leather is obtained.



  <I> Example 6: </I> From 10 parts by weight: of the cresol reaction product described in Example 1 and 31.1 parts by weight of FeCl; . 6 <B> 11.0 </B> When the aqueous solutions are mixed, a complex iron compound that is colorless in aqueous solution is produced, which, diluted to 1001 parts of water, is used to tan 50 parts by weight of veal pelts.

   The result is a white calf leather. As a substitute for iron chloride, 5.4 parts by weight of K-Al-alum or 5.7 parts by weight of K-Cr-alum can also be used.

   The cre- .sol reaction product can be replaced by a reaction product of a polymeric metaphosphoric acid with chlorophenol, amidophenol, nitrophenol, phloroglucinol or salicylic acid.



  <I> Example </I> Goat peel is milled in a fermentation which consists of 8% of a reaction product of dodecametaphosphoric acid with grape sugar in the form of the potassium salt adjusted to pH = 3.5, 8% egg yolk, 1% flour, 3 salt and 4.0% water based.

   on the naked weight. After drying, it is staked, creating a glass leather. This can be paperbacked and converted into washable glove leather by chrome plating.

Claims

PATENT CLAIM: Process for tanning hides and skins, characterized in that reaction products of polymer meter phosphoric acids with organic compounds capable of ester formation are used. SUBClaims: 1. Method according to claim, characterized in that products are used which are obtained by reacting phosphate-containing melt products that contain large amounts of free polymeric metaphosphoric acid with organic compounds. 2.

Process according to patent claim, characterized in that acidic action products of the polymeric metaphosphoric acid with the organic compounds capable of ester formation are used in a pn setting which is between 2.5 and 4.5.

3 ,. Method according to claim and dependent claim 2, characterized in that the adjustment to the desired p11 value is carried out by means of organic bases. 4. The method according to claim and dependent claim 2, characterized in that the adjustment to the desired pH value is carried out by means of alkalis. 5.

Process according to patent claim, characterized in that complex salt compounds of the reaction product of polymeric metaphoric acids and organic compounds capable of ester formation are used. 6. The method according to claim, characterized in that one works with the use of other tanning agents.