Procédé d'obtention d'oxyde de béryllium à partir de minerais béryllifères silicatés. Les procédés utilisés pour l'extraction du béryllium contenu dans les minerais béryl- li.fères, qui se rencontrent en général dans la nature sous forme de minerais à base de si licates, peuvent être rattachés, pour la ma jeure partie d'entre eux, aux procédés ordi naires de désagrégation analytique des sili cates.
C'est ainsi que l'on a déjà proposé divers procédés d'extraction comportant, sous leur aspect le plus général, en premier lieu la fusion du minerai avec un excès de carbo nate tel que carbonate de calcium ou de so dium ou bien d'oxyde ou d'hydrate anhydre de métal alcalino-terreux ou alcalin (par exemple soude ou potasse anhydre), ainsi que, dans une deuxième phase, la décompo sition du produit de la réaction contenant le béryllium au moyen d'un acide fort, par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique.
Les principaux procédés connus de ce genre font en effet appel, après la. désagré- gation du minerai par fusion avec des alcalis, à la décomposition de la masse fondue au moyen d'acides forts. Il en résulte des dif ficultés d'ordre technique bien connues, par exemple difficultés provenant de la nécessité d'insolubiliser d'énormes masses de silice gé latineuse, difficultés à séparer le béryllium d'avec les impuretés telles que le fer et l'alu mine.
En outre, les procédés en question n'ont jamais permis d'opérer dans des conditions économiques et industrielles, en raison no tamment de la consommation notable de réactifs alcalins qu'ils nécessitent dans la première phase de l'opération (désagrégation du minerai) ; ces réactifs se trouvent, au cours de la deuxième phase, neutralisés par des acides, les uns et les autres étant ainsi perdus sous forme de sels sans valeur indus trielle, par exemple sous forme de NaCl, CaC12 ou S04Na2, SO,Ca, ou d'autres sels de ce genre.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement qui permet d'extraire le béryllium, à partir de ses minerais sili- catés tels que le béryl par exemple, sous forme d'oxyde de béryllium, et qui permet en même temps d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et en particulier d'évi ter l'utilisation d'agents acides et toutes les difficultés qui en découlent.
Selon ce procédé, on fait agir sur le mi nerai béryllifère au moins un réactif d'atta que alcalino-terreux liant la silice sous la forme d'un silicate insoluble, en effectuant le grillage du minerai avec ce réactif à tem pérature élevée, mais sans atteindre la fu sion de la masse, et ensuite on fait agir sur le produit de la réaction, par voie humide et à chaud, un agent non acide déplaçant la si lice du silicate formé sous la forme d'un composé silicaté soluble, puis un agent de carbonatation faisant passer l'oxyde de bé ryllium présent dans la masse traitée à l'état de composé carbonaté de béryllium, sur lequel agit.
alors un agent solubilisant qui amène ce composé en solution que Fon sépare des autres composés non dissous for més, le composé carbonaté de béryllium étant finalement précipité de cette solution et cal ciné pour fournir de l'oxyde de béryllium.
Comme réactif d'attaque alcalino-terreux propre à lier la silice sous forme de silicate insoluble, on peut utiliser un oxyde ou un hydrate anhydre ou un carbonate de métal alcalino-terreux ou leurs mélanges. Comme agents non-acides susceptibles de déplacer la. silice du silicate insoluble pour donner un composé silicaté soluble, peuvent être utilisés de l'hydrate de sodium NaOH. ou des sels alcalins tels que les carbonates, sulfites. nitrates de sodium ou de potassium.
ete. Ces substances sont de préférence uti lisées en solution bouillante, le traitement ayant lieu soit à la pression ordinaire, soit sous pression.
Comme agents de carbonatation peuvent être utilisés l'anhydride carbonique, les car bonates et les bicarbonates alcalins.
Les agents solubilisants propres à ame ner en solution le composé carbonaté de bé ryllium peuvent être. par exemple, le car bonate acide de sodium, le carbonate d'am monium, le carbonate acide de potassium, l'hyposulfite de sodium et, d'une manière générale, tous corps capables de solubiliser le composé de béryllium îi l'exclusion des composés dérivés de la silice, de l'alumine et autre-s bases éventuellement présentes dans la masse traitée.
Si, par exemple, on applique le traite ment conforme à, l'invention au béryl, en le soumettant à un grillage avec du carbo nate de calcium C03Ca, puis en le lessivant. et en faisant agir de la soude sur le pro- (luit du grillage et en carbonatant finale ment. avec (lu CO2. l'opération complète de désagrégation du minerai et de solubilisation du béryllium s'effectue suivant les réactions:
3 Be0 . A120.; . 6 SiO2 -I- 6 CO-,Ca = 3 Be0 - - Al'W <B>+</B> 6 SiO:,Ca -f- 6<B><I>CO,</I></B> (1)
EMI0002.0047
3 <SEP> BeO <SEP> j- <SEP> Al20: <SEP> 6 <SEP> SiO.:Ca <SEP> 1? <SEP> NaOH <SEP> ;
<SEP> l? <SEP> H20 <SEP> -+ <SEP> 3 <SEP> Be <SEP> OH)*-' <SEP> <B>-' <SEP> Al-#(OH),.</B>
<tb> -E- <SEP> 6 <SEP> Ca <SEP> (OH)- <SEP> + <SEP> 6 <SEP> SiO,Na_ <SEP> . <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> (11) 6 Ca(OH)2 -f- 3 Be(OH)2 + <B><U>M,</U></B> (OH),, -t- 6 Na2S10, -I- 18 CO,,, _ (3 BeC02 -I- 4 C03Na;H -f- 4 Na2C0;
, -f- 7 H20) -f-- Al2(CO:,);, + 6 Si0_ --I- 6 CaCO, <B>(</B>1I1) Le procédé qui fait l'objet de la- présente invention est avantageusement réalisé indus triellement suivant un cycle d'opérations qui peut être illustré par un schéma tel que re présenté au dessin ci-joint.
Ce schéma se rapporte à un exemple, donné ù titre de simple indication nullement limitative, dans lequel on procède à l'attaque de béryl au moyen de carbonate de calcium CO:;Ca sui vant la réaction (1), puis à la. lixiviation du produit du grillage et à l'a.lcalinisation de ce dernier ii l'aide de soude NaOH sui- vant la réaction (II), et enfin à une carbo natation au moyen de C02 suivant la réac tion (III).
Dans l'exemple du dessin ci-joint, a dé signe un four rotatif, dans lequel la masse grillée est cuite, b un broyeur, c un appareil de lixiviation et d une série de filtres, d'où sort par filtration la solution alcaline conte nant le béryllium. Cette solution alcaline contenant le béryllium passe par un bac de refroidissement en boise pour précipiter les sels insolubles (carbonates) formés et arrive à un bouilleur f à la sortie duquel on re cueille le carbonate basique de béryllium préalablement solubilisé; g est un four à cal cination de ce composé, servant à l'obten tion de la glucine.
L'appareillage ainsi constitué fonctionne comme suit, pour la réalisation du cycle d'opérations à effectuer en partant de l'at taque du béryl au moyen du carbonate de calcium.
Dans le four rotatif a l'on effectue le grillage du béryl avec le COsCa par cuisson à une température d'environ 1100 à 1200 C, de façon à provoquer la désagrégation du minerai à l'état de fritte mais sans arriver cependant à la fusion de la masse. De cette façon, la silice SiO2 est transformée en Si03Ca suivant la réaction (I). D'autre part, le four a est relié, à la sortie des gaz, au séparateur le qui agit comme dispositif de lavage et de récupération du C02.
A sa sortie du four a, la masse cuite est broyée dans le broyeur b et introduite dans l'appareil c de lixiviation et de décomposition fait en fer et muni d'un agitateur ainsi que d'un dispositif de chauffage à vapeur directe.
On amène à cet appareil de lixiviation une solution de NaOH. Cette solution de NaOH réagit sur le minerai désagrégé suivant la réaction (II) ; le Si03Ca se décompose en don nant du SiOg1\Ta,= soluble qui se sépare des oxydes basiques -du béryl: BeO et A ILOs, en même temps que les composés alcalino-terreux se trouvent régénérés sous forme -de Ca(OH)2.
Lorsque la réaction est terminée, l'on in troduit à l'ébullition le CO;; venant du gazo- mètre j, de façon à précipiter le Ca(OH)z sous forme de C03Ca et à réaliser la carbonatation suivant la Téaetion (III) pour transformer le BeO en BeCOa, A1203 en Al2(C03)s et Si03Na.,
en carbonate de sodium C03Na. et en SiO2 qui est libéré sous forme d'une pou dre cristalline. On fait alors descendre la tem pérature jusqu'à 40-45 C, et l'on introduit une quantité déterminée de C02 du gazomètre de façon à transformer une partie seulement du CO,Na, en C03Na11 jusqu'à l'obtention d'une concentration -de $ à 9 % de ce sel qui dissout le BeC03. Il faut bien veiller à ce que la quantité de C02 introduite dans cette phase ne soit pas en excès par rapport à celle qui est nécessaire,
afin d'éviter de séparer du C03Naff peu soluble.
Après la dissolution du sel de béryllium, on filtre le liquide constitué par la solution alcaline contenant le béryllium et, après en avoir séparé le résidu, sous forme .d'un mé lange de CaCO3, SiO2, A1,,03, l'on introduit la solution filtrée dans le bac de refroidisse ment e, qui comporte au fond une ouverture de vidange, et on la laisse refroidir jusqu'à la. température ambiante.
Dans ces conditions, environ la moitié du COsNa, se dépose; à ce moment, l'on introduit dans le bac le C02 du gazomètre, ce gaz provoquant la séparation d'une partie restante du sel sous forme de CO'sNaH. On décante le liquide pour le sépa rer du dépôt salin et on l'introduit dans le bouilleur f où l'on précipite, par ébullition, le carbonate basique de béryllium qui est séparé par décantation du liquide alcalin formé par le carbonate CO,,Na2, puis est lavé et séché dans un hydro-extracteur. A partir dudit car bonate basique de béryllium,
on arrive direc tement, par calcination dans le four g, à la glucine BeO.
Le liquide alcalin dans lequel le carbonate basique de béryllium a été précipité, dans -le bouilleur f, liquide qui contient C03Na2> re tourne dans le cycle après transformation sous forme de soude à l'aide de chaux éteinte. Les rendements réalisés par le cycle d'opé rations que comporte le procédé, par rapport au béryllium présent dans le minerai de dé part, atteignent<B>9.)</B> ô .
Le développement du cycle décrit ci dessus montre bien la grande simplicité du procédé; d'appareillage industriel n'est pas coûteux, car on n'a pas besoin de ina.tières spéciales pour<B>la</B> constitution des appareils qui sont nécessaires, et aucun des liquides qui interviennent dans les phases du procédé n'est corrosif. La. seule dépense effective est celle du CaCO, et de la chaux, mais qui sont pro duits à peu de frais.
La filtration de la masse après ébullition dans l'appareil e de lixivia- tion et de décomposition est très facile-, grâce au fait que l'utilisation d'agents acides est évitée, l'on évite la gélatinisation de silice et la nécessité de l'insolubiliser ensuite. En outre, le résidu obtenu, après filtration, a une composition qui permet de s'en servir par exemple pour la fabrication de ciment.
L'opération de décomposition du produit provenant de la désagrégation du minerai peut aussi être effectuée dans un autoclave sous pression. Dans ce cas, suivant une va riante opératoire du procédé décrit ci-dessus, l'on reprend le produit du grillage désagrégé suivant la réaction correspondant à la réac tion (I) et l'on extrait le silicate formé, avec l'alumine, en traitant ledit produit dans un autoclave sous pression, au moyen d'une solu tion de soude diluée, par exemple, ainsi que de vapeur d'eau surchauffée, sous une pres sion de '/,; atmosphères; le silicate de sodium Si03Na= formé et la majeure partie de l'alu mine entrent alors en solution.
On peut alors effectuer la carbonatation des alcalis et de l'oxyde de béryllium présents dans la masse, au moyen d'anhydride carbo nique, de façon à provoquer la précipitation de la silice et de l'alumine et procéder à. la dissolution de l'oxyde de béryllium dans le carbonate acide CO.;NaH formé dans la masse liquide par introduction d'anhydride carbo nique.
On a indiqué ci-après, à titre non limitatif, un exemple numérique de réalisation du pro cédé conforme à l'invention; On mélange intimement 100 kg de minerai de béryl à 12,5 % de BeO, finement broyé, avec 150 kg de calcaire, finement broyé, et on les met ensuite sous forme de briques qu'on soumet à la cuisson dans un four continu chauffé à 1000-19-00' C; la cuisson dure de 4 à 6 heures. La fritte ne doit pas être fondue.
On reprend la fritte pour la broyer finement à l'eau dans un appareil de lixiviation et de décomposition où on la soumet à l'ébullition en l'additionnant de 1200 litres de soude caus tique à 36 Bé provenant de la dissociation à l'aide de chaux hydratée du Na-.C03 (récu péré au cours de l'opération).
On maintient la température d'ébullition et l'agitation jusqu'à ce que la soude ait fini de réagir.
Lorsqu'a eu lieu la transformation corres pondant à la formule II donnée ci-dessus, on introduit du CO, (ce dernier venant. tant du four à chaux que du four de frittage), en le faisant absorber jusqu'à précipitation du car bonate de calcium, de la silice et du carbo nate basique d'aluminium.
Après quoi on filtre et on soumet à l'ébul lition la solution contenant. le carbonate de bé ryllium, ainsi que du bicarbonate et du car bonate de soude, jusqu'à faire précipiter 30 kg de BeCO;;, lesquels après calcination donnent <B>11,5</B> de BeO.
Process for obtaining beryllium oxide from silicate berylliferous ores. The processes used for the extraction of beryllium from beryllium-bearing ores, which are generally found in nature in the form of silicate-based ores, can be related, for the most part of them , to ordinary methods of analytical disaggregation of silicates.
Thus, various extraction processes have already been proposed comprising, in their most general aspect, firstly the melting of the ore with an excess of carbonate such as calcium or sodium carbonate or else of anhydrous alkaline earth metal or alkali metal oxide or hydrate (for example anhydrous soda or potassium hydroxide), as well as, in a second phase, the decomposition of the reaction product containing beryllium by means of a strong acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid.
The main known processes of this kind indeed call after the. disaggregation of the ore by fusion with alkalis, decomposition of the melt by means of strong acids. This results in well-known technical difficulties, for example difficulties arising from the need to insolubilize enormous masses of gelatinous silica, difficulties in separating beryllium from impurities such as iron and aluminum. mine.
In addition, the processes in question have never made it possible to operate under economic and industrial conditions, in particular because of the significant consumption of alkaline reagents which they require in the first phase of the operation (ore breaking down). ; these reagents are found, during the second phase, neutralized by acids, both of which are thus lost in the form of salts without industrial value, for example in the form of NaCl, CaC12 or S04Na2, SO, Ca, or other such salts.
The present invention relates to a treatment process which makes it possible to extract beryllium, from its silicate ores such as beryl for example, in the form of beryllium oxide, and which at the same time makes it possible to avoid the drawbacks mentioned above and in particular of avoiding the use of acidic agents and all the difficulties which result therefrom.
According to this process, at least one alkaline earth attacking reagent binding silica in the form of an insoluble silicate is made to act on the berylliferous ore, by roasting the ore with this reagent at high temperature, but without reaching the fusion of the mass, and then reacting on the product of the reaction, by wet and hot route, a non-acidic agent displacing the silicate of the silicate formed in the form of a soluble silicate compound, then a carbonating agent passing the beryllium oxide present in the mass treated in the form of beryllium carbonate compound, on which acts.
then a solubilizing agent which brings this compound into solution which Fon separates from the other undissolved compounds formed, the beryllium carbonate compound being finally precipitated from this solution and calcined to provide beryllium oxide.
As the alkaline earth attack reagent capable of binding silica in the form of an insoluble silicate, an anhydrous oxide or hydrate or an alkaline earth metal carbonate or their mixtures can be used. As non-acidic agents capable of displacing the. silica of the insoluble silicate to give a soluble silicate compound, can be used sodium hydrate NaOH. or alkali salts such as carbonates, sulphites. sodium or potassium nitrates.
summer. These substances are preferably used in boiling solution, the treatment taking place either under ordinary pressure or under pressure.
As carbonating agents can be used carbon dioxide, carbonates and alkaline bicarbonates.
Solubilizing agents suitable for bringing the carbonate compound of beryllium into solution can be. for example, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hyposulfite and, in general, all substances capable of solubilizing the beryllium compound, excluding compounds derived from silica, alumina and other bases possibly present in the treated mass.
If, for example, the treatment according to the invention is applied to beryl, by subjecting it to a roasting with calcium carbonate C03Ca, then leaching it. and by causing soda to act on the roasting product and by carbonating finally with (lu CO2. the complete operation of disintegration of the ore and of beryllium solubilization is carried out according to the reactions:
3 Be0. A120 .; . 6 SiO2 -I- 6 CO-, Ca = 3 Be0 - - Al'W <B> + </B> 6 SiO:, Ca -f- 6 <B> <I> CO, </I> </ B > (1)
EMI0002.0047
3 <SEP> BeO <SEP> j- <SEP> Al20: <SEP> 6 <SEP> SiO.:Ca <SEP> 1? <SEP> NaOH <SEP>;
<SEP> l? <SEP> H20 <SEP> - + <SEP> 3 <SEP> Be <SEP> OH) * - '<SEP> <B> -' <SEP> Al - # (OH) ,. </B>
<tb> -E- <SEP> 6 <SEP> Ca <SEP> (OH) - <SEP> + <SEP> 6 <SEP> SiO, Na_ <SEP>. <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> (11) 6 Ca (OH) 2 -f- 3 Be (OH) 2 + <B><U>M,</U> </B> (OH), , -t- 6 Na2S10, -I- 18 CO ,,, _ (3 BeCO2 -I- 4 CO3Na; H -f- 4 Na2CO;
, -f- 7 H20) -f-- Al2 (CO :,) ;, + 6 Si0_ --I- 6 CaCO, <B> (</B> 1I1) The process which is the subject of the present The invention is advantageously carried out industrially following a cycle of operations which can be illustrated by a diagram such as shown in the attached drawing.
This diagram relates to an example, given as a simple indication in no way limiting, in which the attack of beryl is carried out by means of calcium carbonate CO:; Ca following reaction (1), then to. leaching of the product from the roasting and alkalinization of the latter with the aid of sodium hydroxide NaOH following reaction (II), and finally to carbonation by means of CO 2 following reaction (III).
In the example in the attached drawing, a denotes a rotary oven, in which the toasted mass is cooked, b a grinder, c a lixiviation device and a series of filters, from which the alkaline solution comes out by filtration containing beryllium. This alkaline solution containing beryllium passes through a wooden cooling tank to precipitate the insoluble salts (carbonates) formed and arrives at a boiler f at the outlet of which the basic beryllium carbonate previously solubilized is collected; g is a calcination oven for this compound, used for obtaining glucine.
The apparatus thus formed operates as follows, for carrying out the cycle of operations to be carried out starting from the attack of beryl by means of calcium carbonate.
In the rotary kiln a, the beryl is roasted with the COsCa by firing at a temperature of about 1100 to 1200 C, so as to cause the ore to disintegrate in the sintered state but without however achieving fusion. of the mass. In this way, the silica SiO2 is transformed into SiO3Ca following reaction (I). On the other hand, the oven a is connected, at the gas outlet, to the separator 1c which acts as a device for washing and recovering the CO 2.
On leaving the oven a, the cooked mass is crushed in the grinder b and introduced into the leaching and decomposing apparatus c made of iron and provided with a stirrer as well as a direct steam heating device.
A NaOH solution is fed to this leaching apparatus. This NaOH solution reacts with the broken up ore according to reaction (II); Si03Ca decomposes giving rise to SiOg1 \ Ta, = soluble which separates from the basic oxides of beryl: BeO and A ILOs, at the same time as the alkaline earth compounds are regenerated in the form of Ca (OH) 2 .
When the reaction is complete, the CO ;; is introduced at the boiling point; from the gas meter j, so as to precipitate the Ca (OH) z in the form of C03Ca and to carry out the carbonation following the Teaetion (III) to transform the BeO into BeCOa, A1203 into Al2 (C03) s and Si03Na.,
in sodium carbonate C03Na. and SiO2 which is released as a crystalline powder. The temperature is then brought down to 40-45 C, and a determined quantity of CO2 is introduced from the gasometer so as to transform only part of the CO, Na, into C03Na11 until a concentration -from $ to 9% of this salt which dissolves the BeCO3. Care must be taken to ensure that the quantity of C02 introduced into this phase is not in excess of that which is necessary,
in order to avoid the separation of poorly soluble C03Naff.
After the beryllium salt has dissolved, the liquid consisting of the alkaline solution containing the beryllium is filtered and, after having separated the residue, in the form of a mixture of CaCO3, SiO2, A1,, 03, it is introduced the filtered solution into the cooling tank, which has a drain opening at the bottom, and allowed to cool to. ambient temperature.
Under these conditions, approximately half of the COsNa is deposited; at this time, the CO2 from the gasometer is introduced into the tank, this gas causing the separation of a remaining part of the salt in the form of CO'sNaH. The liquid is decanted to separate it from the salt deposit and it is introduced into the boiler f where the basic beryllium carbonate is precipitated by boiling, which is separated by decantation from the alkaline liquid formed by the carbonate CO ,, Na2 , then is washed and dried in a hydro-extractor. From said basic beryllium carbonate,
one arrives directly, by calcination in the oven g, at the glucine BeO.
The alkaline liquid in which the basic beryllium carbonate has been precipitated, in the boiler f, liquid which contains C03Na2> re rotates in the cycle after transformation in the form of soda using slaked lime. The yields achieved by the cycle of operations involved in the process, relative to the beryllium present in the starting ore, reach <B> 9.) </B> ô.
The development of the cycle described above clearly shows the great simplicity of the process; industrial equipment is not expensive, because there is no need for special materials for <B> the </B> constitution of the apparatuses which are necessary, and none of the liquids which intervene in the phases of the process. is corrosive. The only real expense is that of CaCO, and lime, but which are produced inexpensively.
Filtration of the mass after boiling in the leaching and decomposing apparatus is very easy - thanks to the fact that the use of acidic agents is avoided, gelatinization of silica and the need for silica are avoided. then insolubilize it. In addition, the residue obtained, after filtration, has a composition which makes it possible to use it, for example, in the manufacture of cement.
The operation of decomposing the product from the disintegration of the ore can also be carried out in a pressure autoclave. In this case, according to an operating variant of the process described above, the product of the disintegrated roasting is taken up according to the reaction corresponding to reaction (I) and the silicate formed is extracted with alumina, by treating said product in an autoclave under pressure, by means of a solution of dilute sodium hydroxide, for example, as well as superheated steam, under a pressure of '/; atmospheres; the sodium silicate Si03Na = formed and the major part of the aluminum mine then go into solution.
It is then possible to carry out the carbonation of the alkalis and of the beryllium oxide present in the mass, by means of carbonic anhydride, so as to cause the precipitation of the silica and of the alumina and proceed to. the dissolution of beryllium oxide in the acid carbonate CO .; NaH formed in the liquid mass by introduction of carbonic anhydride.
There is given below, without limitation, a numerical embodiment of the process according to the invention; 100 kg of 12.5% BeO beryl ore, finely ground, are intimately mixed with 150 kg limestone, finely ground, and then formed into bricks which are subjected to firing in a heated continuous oven. at 1000-19-00 ° C; cooking lasts 4 to 6 hours. The frit must not be melted.
The frit is taken up to grind it finely with water in a leaching and decomposition apparatus where it is subjected to boiling by adding 1200 liters of caustic soda to 36 Bé coming from the dissociation using of hydrated lime from Na-.CO3 (recovered during the operation).
The boiling temperature and stirring are maintained until the sodium hydroxide has finished reacting.
When the transformation corresponding to formula II given above has taken place, CO is introduced (the latter coming both from the lime kiln and from the sintering furnace), making it absorb until the carbon precipitates. calcium bonate, silica and basic aluminum carbonate.
After which it is filtered and the containing solution is subjected to boiling. beryllium carbonate, as well as bicarbonate and sodium carbonate, until 30 kg of BeCO ;; precipitate, which after calcination gives <B> 11.5 </B> of BeO.