Keramischer Baustoff. Die Erfindung bezieht sich auf kerami sche Baustoffe, welche Magnesiumorthosili- kat enthalten, insbesondere solche, welche vorwiegend aus Magnesiumorthosilikat be stehen.
Zur Herstellung derartiger Baustoffe hat man bisher vorzugsweise magnesiumorthosili- katreiche Naturprodukte, wie Olivingesteine und dergleichen verwendet. Die Herstellung erfolgte zumeist unter Zuschlag reaktions fähiger magnesiumreicher Stoffe, z.
B. von kaustischem Magnesiumoxyd, wobei die Men gen der Zuschläge so bemessen wurden, dass sie zur Überführung von Hydrosilikaten in Orthosilikat, von Eisenverbindungen in Mag nesiumferrit und von freier oder beim Brenn- prozess frei werdender Kieselsäure in Magne- siumorthosilikat ausreichten und gegebenen falls noch geringe Überschüsse an ungebun denem Magnesiumoxyd in den Fertigproduk- ten verblieb.
Es ist auch bereits bekannt, den magnesiumsilikathaltigen Ausgangsstof fen noch andere Stoffe, z. B. Chromverbin dungen, Eisenverbindungen, Aluminiumver- bindungen usw. zuzuschlagen. Schliesslich ist es auch bereits bekannt, das magnesiumortho- silikatreiche Ausgangsmaterial zum Teil in Körnerform, zum andern Teil als Feinmate rial zur Anwendung zu bringen, z.
B. derart, dass das Feinmaterial vorwiegend oder züi erheblichem Teil aus Magnesiumorthosilikat oder magnesiumorthosilikatreiahem Material, z. B. Olivingestein, und/oder aus Stoffen be stand, welche befähigt sind, beim Brennpro- zess Magnesiumorthosilikat zu bilden.
In der Praxis ist man bisher allgemein so vorgegangen, dass man das in üblicher Weise zerkleinerte Olivinmaterial, welches neben körnigen Bestandteilen stets noch etwa 25 bis 45 % Feinmaterial enthält, entweder so wie es anfiel, unter Zugabe anderer Stoffe, wie kaustisches Magnesiumoxyd und derglei chen verarbeitete oder indem man das von dem körnigen Material getrennte Feinmehl, gegebenenfalls unter Zuschlag von noch wei terem magnesiumsilikathaltigem Feinmate rial mit andern Stoffen, z.
B. kaustischem Magnesiumoxyd, vermischt oder vermahlen hat und das so erhaltene Feinmaterial in Mischung mit dem körnigen 1llagnesium- orthosilikatmaterial verarbeitet hat.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein keramischer Baustoff, bestehend aus einem durch Brennen in feuerfeste Erzeug nisse überführbaren Stoffgemisch aus mag nesiumorthosilikatreichem Material, vorzugs weise Olivingestein, und andersartigen, für die Herstellung feuerfester Erzeugnisse ge eigneten Stoffen, welches dadurch gekenn.- zeichnet ist, dass die Mischung zusammen gesetzt ist aus etwa 40 bis 85 Gewichtsteilen,
vorzugsweise etwa 50 bis 80 Gewichtsteilen von körnigem bis grobkörnigem magnesium- orthosilikatreichem Material und etwa 60 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 20 Gewichtsteilen von feiner zerteiltem, anders artigen Material.
Als Grobmaterial können magnesium- orthosilikatreiche Naturprodukte; z. B. Oli- vine, insbesondere eisenarme Olivine, Olivin- Serpentingestein usw. verwendet werden ferner kommen synthetisch hergestelltes Mag nesiumorthosilikat oder Produkte, die synthe tisch hergestelltes Magnesiumorthosilikat ent halten, für die Verwendung als Grobmate rial in Betracht.
Als andersartiges Fein material kommen feuerfeste oder hochfeuer feste Stoffe, oder Stoffe, welche beim Brand feuerfeste Erzeugnisse zu bilden vermögen und welche vorteilhaft gegen chemische Ein wirkungen, z.
B. von Schmelzen, Schlacken, Gasen usw. möglichst widerstandsfähig sind, in Betracht. Derartige Stoffe sind zum Bei spiel Sintermagnesit, totgebrannter Magnesit, geschmolzenes Magnesiumoxyd oder auf chemischem Wege hergestelltes, grobes kri stallines Magnesiumoxyd von entsprechenden Eigenschaften, ferner Chromverbindungen, vorzugsweise Chromsauerstoffverbindungen, oder Chromverbindungen enthaltende Stoffe, wie z. B. Chromite und dergleichen.
Das Feinmaterial kann auch aus einer Mischung verschiedener Stoffe, insbesondere solcher der vorgenannten Art bestehen.
Keramische Baustoffe gemäss Erfindung, welche ein Feinmaterial enthalten, das im wesentlichen aus Spinellen besteht, welche Mg0 und Cra0q' enthalten oder aus Mischun gen von Stoffen', welche befähigt sind, beim Brennen derartige Spinelle zu bilden, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen:
Das Feinmaterial kann zum Beispiel aus natür lichem oder synthetischem Chromspinell be stehen oder solchen als wesentlichen Bestand teil enthalten. Hierbei ist unter Chrom- apinell nicht nur die Verbindung MgCr,O,, sondern auch deren Mischkristalle mit Ver bindungen, wie MgA120., MgFezO4, FeCrz0, und FeA1204 verstanden.
Mit Vorteil besteht das Feinmaterial aus einer Mischung von Chromverbindungen, z. B. Chromsesquioxyd (Cr20g) mit Magne- siumoxyd, z.
B. gebranntem Magnesit. Aus derartigem Feinmaterial kann man beim Brennprozess Chromspinelle in gewünschten Mengen erzeugen: Je nach Wahl der Men genverhältnisse können dabei die Umsetzungs produkte des Feinmaterials im wesentlichen nur aus MgCrx04 bestehen, oder ausserdem noch ungebundenes Mg0 oder Cr,O" enthal ten.
Bei Anwendung eines aus FeCra04 und Mg0 bestehenden Feinmaterials können zum Beispiel Spnelle von der Formel Mg(Cr, Fe)20, entstehen.
Die Mengenverhältnisse zwischen Mag nesiumoxyd und chromhaltigen Stoffen kön nen, wie aus vorstehendem hervorgeht, inner halb gewisser Grenzen schwanken, In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Feinmaterial zu verwenden, welches Magnesiumoxyd oder chromhaltige Stoffe in etwa gleichen Mengen enthält.
Chromverbindungen können auch in Form chromreicher Schlacken, z. B. solcher von der Herstellung des Ferroehroms; in das Fein material eingeführt werden. Ebenso können billige, verhältnismässig unreine, z. B. 5 bis 15 % Si0x enthaltende, gegebenenfalls calcinierte oder gesinterte Chromeisensteine verarbeitet werden, wobei das Feinmaterial aber nicht mehr als höchstens 3 bis 10 % .
Si0z enthalten soll, damit die Bildung stö- render Mengen von Mg2Si04 im Feinmaterial während des Brennprozesses vermieden wird.
Das Feinmaterial kann neben Chromver bindungen oder gegebenenfalls auch an Stelle von Chromverbindungen auch feuerfeste Ver bindungen des Eisens oder zur Bildung sol cher befähigte Stoffe enthalten. So kann man zum Beispiel durch Anwendung einer Mischung von Fe203 und Mg0 beim Brennen des Materials den Spinell MgFe204 (Magne- siumferrit) bilden.
Das Feinmaterial kann auch noch andere feuerfeste Stoffe, wie z. B. Zirkonoxyd, Zir- koniumsilikat und dergleichen enthalten. Zweckmässig werden derartige Zusätze nur in untergeordneten Mengen (z. B. 5 bis 1.0 des Feinmaterials) angewendet. In vielen Fällen hat sich auch ein Zusatz geringer Mengen, z. B. 0,2 bis 3 % an pulverisierten Hartstoffen, welche härter sind als Olivin und dergleichen, wie z. B. Siliziumoarbid, Korund und dergleichen, als vorteilhaft er wiesen.
Ebenso kann der Zusatz geringfügi ger Mengen von Mineralisätoren, z. B. von Fluoriden, vorteilhaft sein.
Das Feinmaterial soll frei oder praktisch frei sein von Magnesiumorthosilikat, magne- siumorthosilikatreichen Produkten, wie Oli- via und Stoffen, welche befähigt sind, durch beim Brennprozess im Feinmehl sich abspie lenden Reaktionen Magnesiumorthosilikat zu liefern, wie z. B. Serpentin, bei Gegenwart von Magnesiumoxyd.
Ferner sollen Zuschläge, welche befähigt sind, mit Magnesiumorthosilikat leicht flüs sige Schlacken zu bilden, wie z. B. feuer fester Ton, Schamotte usw., vermieden wer den oder nur in beschränkten Mengen, etwa als Bindemittel oder Flussmittel angewendet werden. Der Zusatz an feuerfestem Ton soll zum Beispiel 5 % oder<B>10%</B> des Feinmehls nicht übersteigen.
Die Partikelgrösse des Feinmaterials soll im allgemeinen 0,2 mm Korndurchmesser nicht übersteigen; zweckmässig soll die Hauptmenge des Feinmaterials feiner als 0,1 mm sein, eventuell teilweise hinab zu 0,005 mm oder bis zur Kolloidfeinheit.
Das Magnesiumorthosilikatmaterial wird vorteilhaft in Form scharfkantig ausgebil deter Körner zur Anwendung gebracht. Die Körner können zum Beispiel Durchmesser von 0,2 bis 20 mm, z. B. 0,3 bis 8 mm, vor zugsweise 0,3 bis 4 mm oder 0,3 bis 6 mm besitzen.
Die magnesiumsilikathaltigen Ausgangs stoffe, insbesondere solche, welche Magne- siumhydrosilikate, z. B. Serpentin in grö sseren Mengen enthalten, werden zweckmässig einer Vorbehandlung, wie Calcinieren, Rö sten oder Sintern unterworfen. Durch Cal- cinieren oder Rösten des körnigen Materials kann man eine das Zusammenkitten begün stigende Oberflächenbeschaffenheit erzielen.
Durch Sintern des Rohmaterials vor Kör nung desselben kann man die Bildung scharf kantiger Körner begünstigen. Durch Erhit zen von Magnesiumhydrosilikaten, z. B. Ser- pentin, serpentinreicher Gesteine oder der gleichen mit magnesiumreichen Stoffen, wie Magnesiumoxyd, kann man Magnesiumortho- silikat synthetisch erzeugen und die so er haltenen Produkte als Grobmaterial verwen den.
Die Zerkleinerung des magnesiumsili- kathaltigen Ausgangsmaterials erfolgt zweck mässig derart, dass möglichst wenig Feinmehl anfällt, z. B. durch stufenweise Walzenzer kleinerung. Das Grobmaterial wird durch Massnahmen, wie Sieben, von dem zu ent fernenden Feinmaterial getrennt. Geringe, nicht störende Mengen von Feinmaterial kön nen gegebenenfalls auch bei dem Grobmate rial belassen werden. Man kann auch durch Siebtrennungen Fraktionen verschiedener Korngrössen sammeln und Einzelfraktionen oder Mischungen verschiedener Fraktionen verarbeiten.
Man kann zum Beispiel Olivin- gesteine mit Walzen auf Maximalkorngrössen von 6 mm zerkleinern, das Material, welches feiner ist als 0,3 mm durch Absieben aus scheiden und das körnige Material (0,3 bis 6 mm) als Grobmaterial verarbeiten oder das selbe durch Sieben in verschiedene Kornklas- sen zerlegen, z. B. . A 6 bis 3 mm B 3 bis 1 mm C 1 bis 5,5 mm D 0,5 bis 0,3 mm Man kann dann zum Beispiel einen Ansatz aus Mischungen von A und C, einen zweiten Ansatz aus Mischungen von B und D, z. B.
im Verhältnis 2 : 1 bis 3 : 1 herstellen und diese Ansätze getrennt, unter Zugabe des er forderlichen Feinmaterials verarbeiten.
Als Binder können anorganische Stoffe, wie kaustischer Magnesit, Bindeton, Ben- tonit, Magnesiumchlorid, Wasserglas, Lösun gen organischer Stoffe, wie Celluloseablauge, Melasse, Dextrinlösungen, Gummilösungen usw., gegebenenfalls mehrere derartiger Stoffe vorhanden sein, bezw. verwendet wer den.
Die Bindemittel sind zweckmässig in geringen Mengen anzuwenden, z. B. derart, dass ihre Trockensubstanz 5 % der Gesamt masse nicht übersteigt, doch @ kann der kau- stische Magnesit, insbesondere in Gegenwart von chromhaltigem oder eisenhaltigem Fein material auch in grösseren Mengen angewandt werden.
Die Herstellung von Formkörpern erfolgt in üblicher Weise derart, dass Mischungen von Grobmaterial und Feinmaterial unter Zugabe passender Mengen von Bindemitteln in Formkörper übergeführt und diese, sofern erforderlich, durch Brennen verfestigt wer den. Durch übliche Massnahmen, wie Pres sen, Stampfen, Rammen, Giessen, können die Massen in gewünschte Form gebracht wer den. Hierbei ist Zertrümmerung der Grob körner tunlichst zu vermeiden. Das Brennen kann bei Temperaturen von 1200 bis<B>1600'</B> in oxydierender, neutraler und reduzierender, gegebenenfalls auch abwechselnd oxydieren der und reduzierender Atmosphäre erfolgen.
Stampfmassen, monolitische Ofenausfütte rungen und dergleichen können in üblicher Weise erst beim Betrieb, z. B. bei Ingang- setzung daraus hergestellter Ofen, gebrannt werden.
Beim Brennen wird das zum Bei spiel aus Olivinkörnern bestehende Grob material durch das Feinmaterial bezw. die daraus entstehenden Produkte; z: B. durch feuerfeste Magnesiurnsanerstoffverbindungen, in welchen Magnesium nicht oder doch nur in untergeordnetem Maue mit Kieselsäure verbunden ist, z.
B. durch Magnesiumoxyd oder Spinelle, welche Magnesium und drei wertige Metalle der Eisengruppe; vorzugs weise Chrom; enthalten, miteinander ver kittet.
In gegebenen Fällen kann man neben Magnesiumorthosilikatgrobmaterial noch un- tergeordnete Mengen von feuerfesten Bau stoffen, wie körniges oder grobkörniges, chromhaltiges Material in den Baustoff ein führen. Die Korngrössen dieser Zuschläge können dabei denen des Magnesiumorthosili- katgrobmaterials entsprechen.
Bei Verwendung von Magnesiumoxyd, z. B. sintergebranntem Magnesit als Fein material, kann man zum Beispiel so arbeiten, dass das gebrannte Produkt noch beträcht liche Mengen von ungebundenem bezw. nicht an Silikate gebundenem Magn.esiumoxyd ent hält.
Der Gehalt der Fertigprodukte an der artigem Magnesiumoayd kann zum Beispiel mindestens 5 9ä , z. B'. 10 bis<B>M</B>, vorzugs weise 10 bis M, betragen. Es können also in den Fertigprodukten auf 100 Teile Mag nesiumsilikate zum Beispiel etwa 10 bis 100 Teile nicht an Silikate gebundenes Magne- siumoxyd vorhanden sein.
Durch Zugabe von kaustischem Magnesit kann das Kaltabbin- den des Baustoffes begünstigt werden. Bei Verwendung von Feinmaterial, bestehend aus zum Beispiel totgebranntem Magnesit und Chromverbindungen, z. B. Chromsesquioxyd oder Chromiten, z.
B. Chromherzen, wie Chromeisenstein, empfiehlt es sich, die Kom ponenten durch gemeinschaftliche Vermah- Jung auf den gewünschten Feinheitsgrad, z. B. auf Partikelgrössen von weniger als 0,2, oder sogar wesentlich weniger als 0,1 mm zu zerkleinern.
Die Mengenverhältnisse von Magnesiumoxyd und Chromverbindungen können dabei in weiten Grenzen schwanken. Die Fertigprodukte können zum Beispiel bis zu 45 % freies MgC1 oder von 5 bis etwa 45 % Chromverbindungen, insbesondere mag- nesiumhaltige Chromverbindungen, enthal ten.
Die Fertigprodukte können zum Bei spiel neben dem den Hauptbestandteil dar stellenden magnesiumorthosilikathaltigen Ma terial 25 bis<B>35%</B> an Chromverbindungen und ausserdem noch 5 bis 10% an freiem Magnesiumoxyd enthalten. Bei Anwendung eines Feinmehls, welches chromhaltige Stoffe enthält, die befähigt sind, mit magnesium- reichen Stoffen Spinelle zu bilden, kann. man neben oder an Stelle von zum Beispiel tot gebranntem Magnesit, auch kaustisch ge brannten Magnesit verwenden.
Die Erfindung gestattet die Herstellung von Baustoffen, welche ausgezeichnete me chanische Eigenschaften, insbesondere auch bei hohen Temperaturen, besitzen und deren Eigenschaften durch Wahl der Ausgangs stoffe, insbesondere Zusammensetzung des Feinmaterials, Mengenbemessung von Grob material und Feinmaterial usw., den jeweili gen Anforderungen weitgehend angepasst werden können. Die Erfindung gestattet u. a.
die Herstellung von Produkten, deren Erwei- chungstemperatur etwa 80 oder sogar 150 höher liegt als die Erweichungstemperatur be kannter magnesiumorthosilikathaltiger Bau stoffe, und deren Widerstandsfähigkeit gegen plötzlichen Temperaturwechsel im Vergleich zu der Widerstandsfähigkeit bekannter Mag nesiumorthosilikatbaustoffe erheblich erhöht, z. B. verdreifacht sein kann. Weiterhin zeichnen sich die Produkte der Erfindung durch erheblich verbesserte Volumkonstanz, und zwar auch bei langdauernder Einwir kung sehr hoher Temperaturen aus.
In che mischer Hinsicht zeichnen sich die Produkte durch grosse Widerstandsfähigkeit gegen An griffe von Schlacken, geschmolzenen Salzen, Gasen und gegen Berührung mit andern feuerfesten Baustoffen bei hohen Tempera turen aus. Um besonders gute Festigkeit gegen Druckbelastung bei sehr hohen Temperatu ren, z. B. 1400 bis 1800 zu erzielen, emp fiehlt sich die Anwendung verhältnismässig grosser Mengen, z. B. 50 bis 80%, vorzugs- weise 60 bis 75 % von magnesiumorthosili- katreichem Grobmaterial.
Man kann aber auch mit geringeren Mengen von Magnesium- orthosilikatgrobmaterial, z. B. 40 bis 50 Ge wichtsprozent, noch sehr gute Ergebnisse erzielen.
Beispiele: 1. Ein Olivingestein, enthaltend etwa 42 Si0" 43 % Mg0, 14 % Fe0, 1 % CaO wird auf gewünschte Korngrössen gebracht, und das neben dem körnigen Material anfallende Feinmehl durch Sieben abgetrennt. 100 Teile körnigen, gegebenenfalls calcinierten Olivin- materials, welches in der Hauptsache aus Körnern von etwa 3 bis 6 mm besteht, wäh rend der restliche Teil aus feineren Körnern, z.
B. solchen von etwa 0,3 bis 1 mm bestehen kann, werden mit 10 bis 50 Teilen, z. B. etwa 35 Teilen eines Feinmaterials, bestehend aus totgebranntem Magnesit, vermischt. Die Grösse der Partikel des Feinmaterials soll 0,2 mm nicht überschreiten, die Hauptmenge soll feiner als 0,1 mm sein. Die Verarbei tung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Überführung in Formkörper und Verfestigung derselben durch Brennen.
2. Olivinfels, welcher 90 % Olivin (mit 7 % Fe0 im Olivin) und ausserdem noch Talk und Serpentin enthält, wird zu Korngrössen.
von 1 bis 10 mm zerkleinert. 75 Gewichts teile dieses von Feinmehl befreiten Grob materials werden mit 25 Gewichtsteilen Fein material, enthaltend 15 % kaustischen Mag nesit und 85 % Chromeisenstein (mit 45 Crz03), dessen Partikelgrösse unter 0,1 mm liegt, unter Zufügung von etwa 2 % Binde ton und 6 % verdünnter Celluloseablauge (bezogen auf das Gesamtgewicht des Bau stoffes) innig vermischt.
Ein Teil des Fein materials kann herab bis zu Feinheitsgraden von etwa 0,005 mm Korndurchmesser oder auch bis zur Kolloidfeinheit zerkleinert wer den, um grössere Plastizität zu geben. Die Masse wird in Formkörper, z. B. Steine, übergeführt und diese bei 1000. bis<B>1550'</B> C, vorzugsweise etwa 1450', gebrannt. Die Mi- schung kann zum Beispiel auch als Stampf masse verwendet werden.
3. Olivingestein, enthaltend<B>90%</B> eisen armen Olivin, 3 % Talk, 6 % Serpentin, 1 Chromit wird auf Korngrössen zwischen 0,5 und 3 mm gebracht, Körner unter 0,5 mm werden durch Absieben entfernt. 60 Teile körnigen Olivinmaterials werden mit 40 Tei len eines Feinmaterials, enthaltend 66 Cr202; <B>30%</B> kaustischen Magnesit und 4 % Bindeton vermischt.
Das mit verdünnter Zellstoffablauge befeuchtete Material wird unter einem Druck von 200 kg/cm' geformt und die Formkörper nach Trocknung bei Temperaturen zwischen 1350 und 1600 oxy dierend gebrannt. Bei Anwendung von weni ger Grobkorn und mehr Feinmaterial, z . B. <B>50%</B> Grobkorn und<B>50%</B> Feinmaterial, kann der Pressdruck beim Formen erhöht werden, z.
B. auf 500 bis 1000 kg/cm'. @' 4. Olivingestein, enthaltend 88 Teile Oli- vin (mit 8 % Fe0), 7 Teile Talk, 3 Teile Serpentin, 1 Teil Diopsid, 1 Teil Chromit, wird auf ein Grobmaterial verarbeitet, des sen grösste Körner 12 mm nicht übersteigen, während das Material, welches feiner ist als 0,4 mm, durch Absieben entfernt wird.
Ge gebenenfalls kann auch Material mittlerer Korngrössen entfernt werden, um eine mög lichst dichte Packung zu erzielen. 65 Ge wichtsteile derartigen Olivingrobmaterials werden mit 35 Gewichtsteilen eines Fein materials vermischt, welches aus einem fein zerkleinerten Gemeir;
w,, enthaltend 33 % Sin- termagnesit (mit 5 % Ca0), mit 67 % Chro- mit (enthaltend 39 % Cr202, 12, #'o A1202, <B>26%</B> Eisenoxyd,<B>16%</B> Mg0, 5 % SiOa, 2 % H20) besteht.
Der Mischung werden 1 bis 2 % Bindeton oder Bentonit und eine pas sende Menge einer verdünnten Dextrinlösung einverleibt; sie kann als Stampfmasse ver wendet oder auf Formsteine verarbeitet wer den.
5. Ein Olivingestein, enthaltend 93% Olivin (mit 6 % Fe0), 4 % Enstatit und 2 % Chromeisenstein, wird auf Korngrössen zwi- sehen 0,
5 und 12 mm oder Komgrö$en <B>zwi-</B> schen 2 und 14 mm gebracht. Als Feinmate- rial wird ein Gemenge von etwa 30 bis 50 Gewichtsteilen Sintermagnesit (Maximal- partikelgrösse 0,2 mm) mit 70 bis 50 Ge wichtsteilen Chromsesquioxyd, Cr20a (Maxi- malpartikelgrösse 0,1 mm)
verwendet. Das Feinmaterial kann eventuell noch unterge- ordnete Mengen, z. B. 5 bis l5 % feingemah lenen kaustischen Magnesit, enthalten. Das Chromsesquioxyd kann auch zum Teil, ge gebenenfalls bis zu etwa <B>50%</B> des Feinmate rials, durch billigeren Chromeisenstein er setzt werden:
Die Mischung von Grob- und Feinmaterial kann zum Beispiel<B>70%</B> Olivin- grobmaterial, <B>13%</B> Cr20a, <B>13%</B> Sintermag- nesit, 4 % kaustischen Magnesit enthalten.
Der Mischung können noch geringe Mengen, vorzugsweise weniger als 5 % anorganischer oder organischer Bindemittel und gegebenen- falls kleinere Mengen von Minemlisatoren, z. B. Fluornatrium oder Magnesiumfluorid, beigemengt werden. Man kann das Gemenge z. B. mit einer M gen igen Chlormagnesium- lauge anfeuchten, z.
B. unter Pressdrucken von etwa 50 bis 110 kgloW verformen und zwischen 1200 und<B>1600,</B> gegebenenfalls mit abwechselnd oxydierender und reduzie render Atmosphäre brennen.
An Stelle des obengenannten Olivin- gesteins kann man auch synthetisches Mag nesiumorthosilikat, welch nach bekannten Sinter- oder Schmelzverfahren hergestellt sein kann, und zum Beispiel etwa <B>90%</B> MgSi02, 4 % Fe2Si0,, und 6 % MgSi0$ ent hält, oder auch ganz reines Mg26i04 anwen den.
6. Ein Olivingestein (Dunit), enthaltend 85 % Olivin (mit 6 bis 7 % Fe0), 5 9b Ensta- tit; <B>10%</B> Serpentin, wird caleiniert oder ge sintert und dann auf gewünschte Korngrössen gebracht, z: B. derart, da$ die grössten Kör ner einen Durchmesser von 4 mm haben.
Feinmaterial mit Korngrössen unter 0,5 mm wird abgesiebt, das Olivingrobmaterial kann zum Beispiel folgende Zusammensetzung haben:
EMI0007.0001
\24 <SEP> Gewichtsprozent <SEP> mit <SEP> Korngrössen <SEP> von <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Durchmesset
<tb> 22 <SEP> 1e <SEP> <SEP> o' <SEP> je <SEP> <B>1</B> <SEP> - <SEP> 2 <SEP> n <SEP> ee
<tb> 18 <SEP> ,> <SEP> >, <SEP> <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> <SEP>
<tb> 36 <SEP> ei <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> ee <SEP> Zwecks Herstellung des Feinmaterials wird eine Mischung von 48 Gewichtsprozenten Chromeisenerz (mit 36 bis<B>50%</B> Crz03)
32 Sintermagnesit, <B>15%</B> kaustischen Magnesit und 5 % Flussmittel, z. B. Kaolin, in einer Kugelmühle derart vermahlen, da.ss alles Feinmaterial feiner als 0,2 mm und 80 % des Feinmaterials feiner als 0,08 mm ist. An Stelle des obengenannten Dunits kann man auch Grobmaterial verwenden, welches we sentlich reicher an Hydrosilikaten ist, z. B. Olivingesteine mit Serpentingehalten bis zu etwa 20 %.
Solche Materialien werden zweck mässig vor der Zerkleinerung calciniert oder gesintert. Hinsichtlich des Flussmittelzusat- zes ist man nicht an allzu enge Grenzen ge bunden, da die erfindungsgemäss hergestell ten Produkte erheblich widerstandsfähiger gegen Einwirkungen von Schlacken und Flussmitteln sind, als bekannte Olivinbau- stoffe.
100 Gewichtsteile des körnigen Olivin- materials werden mit 50 bis<B>1.00</B> Gewichts teilen, vorzugsweise 40 bis 60 Teilen des Feinmaterials, gemischt. Hierbei verfährt man zweckmässig derart, dass bei Anwen dung hydrosilikatreichen Grobkorns die Menge des Feinmaterials vorteilhaft höher gewählt ist, z. B. derart, dass auf 100 Teile Grobmaterial 60 bis 100 Teile Feinmaterial angewendet werden. Das Gemenge von Grob- und Feinmaterial wird gegebenenfalls bei oder vor der Vermischung, z.
B. mit 6 Ge wichtsprozent einer Lösung von 80g Mag nesiumchlorid pro Liter Wasser angefeuch tet. Sie kann in üblicher Weise auf Form steine, Stampfmassen, Spritzmassen, mono lithische Ofenfütterungen und dergleichen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Bau steine besitzen ein sehr breites Anwendungs gebiet. Sie können u. a. verwendet werden für metallurgische Ofen, Zementöfen, Koks öfen, Schmiedeöfen usw.
Ceramic building material. The invention relates to ceramic building materials which contain magnesium orthosilicate, in particular those which are predominantly made of magnesium orthosilicate.
To manufacture such building materials, natural products rich in magnesium orthosilicate, such as oliving stones and the like, have hitherto been preferably used. The production was mostly carried out with the addition of reactive magnesium-rich substances such.
B. of caustic magnesium oxide, the amounts of the surcharges being measured so that they were sufficient to convert hydrosilicates into orthosilicate, iron compounds into magnesium ferrite and free or released silica into magnesium orthosilicate, and possibly even more small excesses of unbound magnesium oxide remained in the finished products.
It is also already known that the magnesium silicate starting materials fen still other substances such. B. chromium compounds, iron compounds, aluminum compounds, etc. to be added. Finally, it is already known that the starting material rich in magnesium orthosilicate can be used partly in granular form, partly as fine mate- rial, eg.
B. in such a way that the fine material is predominantly or to a considerable extent made of magnesium orthosilicate or magnesium orthosilicate material, e.g. B. olive rock, and / or from substances that are capable of forming magnesium orthosilicate during the firing process.
In practice, the general procedure up to now has been to use the usual crushed olivine material, which in addition to granular components still contains about 25 to 45% fine material, either as it was obtained, with the addition of other substances such as caustic magnesium oxide and the like processed or by having the fine flour separated from the granular material, optionally with the addition of even more further magnesium silicate-containing fine material with other substances, e.g.
B. caustic magnesium oxide, mixed or ground and processed the fine material thus obtained in a mixture with the granular 1llagnesium orthosilicate material.
The subject of the present invention is a ceramic building material, consisting of a mixture of substances, which can be converted into refractory products by firing, of magnesium orthosilicate-rich material, preferably olive rock, and other types of materials suitable for the manufacture of refractory products, which is characterized in that the Mixture is composed of about 40 to 85 parts by weight,
preferably about 50 to 80 parts by weight of granular to coarse-grained magnesium orthosilicate-rich material and about 60 to 15 parts by weight, preferably 50 to 20 parts by weight of finely divided, different material.
Natural products rich in magnesium orthosilicate can be used as coarse material; z. B. olivine, especially low-iron olivine, olivine serpentine stone, etc. can also be used synthetically produced magnesium orthosilicate or products containing synthetically produced magnesium orthosilicate, for use as coarse material into consideration.
As a different type of fine material are refractory or highly refractory substances, or substances that are able to form refractory products in the event of fire and which are advantageous against chemical effects such.
B. of melts, slags, gases, etc. are as resistant as possible, into consideration. Such substances are, for example, sintered magnesite, dead-burned magnesite, molten magnesium oxide or chemically produced, coarse crystalline magnesium oxide of appropriate properties, also chromium compounds, preferably chromium oxygen compounds, or substances containing chromium compounds, such as. B. Chromites and the like.
The fine material can also consist of a mixture of different substances, in particular those of the aforementioned type.
Ceramic building materials according to the invention, which contain a fine material consisting essentially of spinels, which contain Mg0 and Cra0q 'or from mixtures of substances' which are capable of forming such spinels during firing, have proven to be particularly advantageous:
The fine material can, for example, be made of natural or synthetic chromium spinel or contain such as an essential component. In this context, chromium apinell means not only the compound MgCr, O ,, but also their mixed crystals with compounds such as MgA120., MgFezO4, FeCrz0, and FeAl1204.
The fine material advantageously consists of a mixture of chromium compounds, e.g. B. chromium sesquioxide (Cr20g) with magnesium oxide, z.
B. burnt magnesite. During the firing process, chromium spinels can be produced in the desired quantities from such fine material: Depending on the choice of the proportions, the conversion products of the fine material can essentially only consist of MgCrxO4, or also contain unbound MgO or Cr, O ".
When using a fine material consisting of FeCra04 and Mg0, spindles with the formula Mg (Cr, Fe) 20 can arise.
The proportions between magnesium oxide and chromium-containing substances can, as can be seen from the above, fluctuate within certain limits. In many cases it has proven to be advantageous to use a fine material which contains magnesium oxide or chromium-containing substances in approximately equal amounts.
Chromium compounds can also be in the form of chromium-rich slags, e.g. B. those of the manufacture of the Ferroehrome; be introduced into the fine material. Likewise, cheap, relatively impure, z. B. 5 to 15% SiOx containing, optionally calcined or sintered chrome iron stones are processed, but the fine material not more than at most 3 to 10%.
Si0z should contain so that the formation of disruptive amounts of Mg2Si04 in the fine material is avoided during the firing process.
In addition to chromium compounds, the fine material can also contain refractory iron compounds or substances capable of forming such compounds instead of chromium compounds. For example, by using a mixture of Fe203 and Mg0 when firing the material, the spinel MgFe204 (magnesium ferrite) can be formed.
The fine material can also be other refractory materials, such as. B. contain zirconium oxide, zirconium silicate and the like. It is advisable to use such additives only in minor amounts (e.g. 5 to 1.0 of the fine material). In many cases, the addition of small amounts, e.g. B. 0.2 to 3% of pulverized hard materials, which are harder than olivine and the like, such as. B. silicon carbide, corundum and the like, as advantageous he pointed.
Likewise, the addition of small ger amounts of mineralizers such. B. of fluorides, be advantageous.
The fine material should be free or practically free of magnesium orthosilicate, products rich in magnesium orthosilicate, such as olives and substances which are capable of delivering magnesium orthosilicate through reactions occurring in the fine flour during the firing process, such as. B. serpentine, in the presence of magnesium oxide.
Furthermore, surcharges, which are able to easily form liquid slag with magnesium orthosilicate, such. B. refractory clay, chamotte, etc., who avoided the or only in limited amounts, such as a binder or flux. The addition of refractory clay should, for example, not exceed 5% or <B> 10% </B> of the fine flour.
The particle size of the fine material should generally not exceed 0.2 mm grain diameter; the main amount of the fine material should expediently be finer than 0.1 mm, possibly sometimes down to 0.005 mm or up to colloid fineness.
The magnesium orthosilicate material is advantageously used in the form of sharp-edged grains designed. The grains can, for example, have a diameter of 0.2 to 20 mm, e.g. B. 0.3 to 8 mm, preferably 0.3 to 4 mm or 0.3 to 6 mm before.
The starting materials containing magnesium silicate, especially those containing magnesium hydrosilicates, eg. B. serpentine contained in larger amounts, are expediently subjected to a pretreatment such as calcining, roasting or sintering. By calcining or roasting the granular material, you can achieve a surface finish that is favorable for cementing together.
By sintering the raw material before it is grained, the formation of sharp-edged grains can be favored. By heating magnesium hydrosilicates, e.g. B. serpentine, serpentine-rich rocks or the like with magnesium-rich substances, such as magnesium oxide, magnesium orthosilicate can be produced synthetically and the products obtained in this way can be used as coarse material.
The comminution of the starting material containing magnesium silicates is expediently carried out in such a way that as little fine meal as possible is obtained, e.g. B. downsizing by gradual rolling mill. The coarse material is separated from the fine material to be removed by measures such as sieving. Small, non-disruptive amounts of fine material can optionally be left with the coarse material. Fractions of different grain sizes can also be collected by means of sieve separations and individual fractions or mixtures of different fractions can be processed.
For example, olivine stones can be crushed to a maximum grain size of 6 mm with rollers, the material finer than 0.3 mm can be separated by sieving and the granular material (0.3 to 6 mm) processed as coarse material or the same through Divide the sieve into different grain classes, e.g. B. A 6 to 3 mm B 3 to 1 mm C 1 to 5.5 mm D 0.5 to 0.3 mm You can then, for example, one batch of mixtures of A and C, a second batch of mixtures of B and D, z. B.
Prepare in a ratio of 2: 1 to 3: 1 and process these approaches separately, adding the required fine material.
As a binder, inorganic substances such as caustic magnesite, binding clay, bentonite, magnesium chloride, water glass, solutions of organic substances such as cellulose waste liquor, molasses, dextrin solutions, rubber solutions, etc., optionally several such substances can be present, respectively. be used.
The binders are best used in small amounts, e.g. B. in such a way that their dry matter does not exceed 5% of the total mass, but @ the caustic magnesite, especially in the presence of fine material containing chromium or iron, can also be used in larger quantities.
The production of moldings takes place in the usual way in such a way that mixtures of coarse material and fine material are converted into moldings with the addition of appropriate amounts of binders and these, if necessary, solidified by firing. The masses can be brought into the desired shape using conventional measures such as pressing, ramming, ramming, casting. In this case, the crushing of the coarse grains must be avoided as far as possible. The firing can take place at temperatures of 1200 to 1600 'in an oxidizing, neutral and reducing, optionally also alternating oxidizing and reducing atmosphere.
Ramming masses, monolithic Ofenausfütte ments and the like can only be used in the usual way during operation, eg. B. when the furnace made from it is started, can be fired.
When firing, the coarse material existing for example from olivine grains is BEZW through the fine material. the resulting products; e.g. by refractory magnesium hydrogen compounds in which magnesium is not or only to a lesser extent bound with silica, e.g.
B. by magnesium oxide or spinels, which magnesium and trivalent metals of the iron group; preferably chrome; contained, cemented together.
In given cases, in addition to coarse magnesium orthosilicate material, subordinate quantities of refractory building materials, such as granular or coarse-grained chromium-containing material, can be introduced into the building material. The grain sizes of these aggregates can correspond to those of the magnesium orthosilicate coarse material.
When using magnesium oxide, e.g. B. sintered magnesite as a fine material, you can work, for example, so that the fired product still considerable amounts of unbound respectively. Contains magnetic esium oxide not bound to silicates.
The content of the finished products at the like magnesium oxide can, for example, at least 5 9ä B '. 10 to <B> M </B>, preferably 10 to M, are. In the finished products, for example, about 10 to 100 parts of magnesium oxide that is not bound to silicates can be present per 100 parts of magnesium silicates.
The cold setting of the building material can be promoted by adding caustic magnesite. When using fine material consisting of, for example, dead burned magnesite and chromium compounds, e.g. B. chromium sesquioxide or chromites, e.g.
B. chrome hearts, such as chrome iron stone, it is recommended that the components by joint Vermah- Jung to the desired degree of fineness, z. B. to particle sizes of less than 0.2, or even significantly less than 0.1 mm.
The proportions of magnesium oxide and chromium compounds can vary within wide limits. The finished products can, for example, contain up to 45% free MgCl or from 5 to about 45% chromium compounds, in particular magnesium-containing chromium compounds.
In addition to the magnesium orthosilicate-containing material, which is the main component, the finished products can contain, for example, 25 to 35% of chromium compounds and also 5 to 10% of free magnesium oxide. When using a fine flour that contains chromium-containing substances that are capable of forming spinels with magnesium-rich substances. caustic magnesite can also be used in addition to or instead of, for example, dead-burned magnesite.
The invention allows the production of building materials which have excellent mechanical properties, especially at high temperatures, and whose properties are largely adapted to the respective requirements through the choice of starting materials, in particular the composition of the fine material, quantity measurement of coarse material and fine material, etc. can be. The invention allows u. a.
the manufacture of products whose softening temperature is about 80 or even 150 higher than the softening temperature of known magnesium orthosilicate building materials and whose resistance to sudden temperature changes is considerably increased compared to the resistance of known magnesium orthosilicate building materials, e.g. B. can be tripled. Furthermore, the products of the invention are distinguished by a considerably improved volume constancy, even with long-term exposure to very high temperatures.
From a chemical point of view, the products are characterized by their high resistance to attack by slag, molten salts, gases and contact with other refractory building materials at high temperatures. To have particularly good resistance to pressure loads at very high temperatures, z. B. 1400 to 1800, it is recommended to use relatively large amounts, z. B. 50 to 80%, preferably 60 to 75% of coarse material rich in magnesium orthosilicate.
But you can also with smaller amounts of magnesium orthosilicate coarse material, z. B. 40 to 50 Ge weight percent, still achieve very good results.
Examples: 1. An olivine containing about 42 SiO "43% MgO, 14% FeO, 1% CaO is brought to the desired grain size, and the fine flour that is obtained in addition to the granular material is separated by sieving. 100 parts of granular, optionally calcined olivine material , which consists mainly of grains of about 3 to 6 mm, while rend the remaining part of finer grains, z.
B. those of about 0.3 to 1 mm, 10 to 50 parts, z. B. about 35 parts of a fine material consisting of dead-burned magnesite, mixed. The size of the particles of the fine material should not exceed 0.2 mm, the main amount should be finer than 0.1 mm. The processing of the mixture is carried out in the usual way, for. B. by converting them into molded bodies and solidifying them by firing.
2. Olivine rock, which contains 90% olivine (with 7% Fe0 in the olivine) and also talc and serpentine, becomes grain sizes.
crushed from 1 to 10 mm. 75 parts by weight of this coarse material freed from fine flour are mixed with 25 parts by weight of fine material, containing 15% caustic magnesite and 85% chrome iron stone (with 45 Crz03), the particle size of which is less than 0.1 mm, with the addition of about 2% binding clay and 6% dilute cellulose waste liquor (based on the total weight of the building material) intimately mixed.
Some of the fine material can be reduced to a grain size of around 0.005 mm or even down to a colloid fineness to give it greater plasticity. The mass is in moldings, for. B. stones, and these at 1000 to 1550 ° C, preferably about 1450 °, burned. The mixture can, for example, also be used as a ramming mass.
3. Olive rock containing <B> 90% </B> iron-poor olivine, 3% talc, 6% serpentine, 1 chromite is brought to grain sizes between 0.5 and 3 mm, grains below 0.5 mm are removed by sieving . 60 parts of granular olivine material are mixed with 40 parts of a fine material containing 66 Cr202; <B> 30% </B> caustic magnesite and 4% binding clay mixed.
The material moistened with dilute pulp waste liquor is shaped under a pressure of 200 kg / cm 'and the shaped bodies are burned oxidizing after drying at temperatures between 1350 and 1600. When using less coarse grain and more fine material, e.g. B. <B> 50% </B> coarse grain and <B> 50% </B> fine material, the pressure can be increased during molding, e.g.
To 500 to 1000 kg / cm '. 4. Oliving stone, containing 88 parts of olivine (with 8% FeO), 7 parts of talc, 3 parts of serpentine, 1 part of diopside, 1 part of chromite, is processed on a coarse material whose largest grains do not exceed 12 mm, while the material finer than 0.4 mm is removed by sieving.
If necessary, material with medium grain sizes can also be removed in order to achieve the most dense packing possible. 65 parts by weight of such Olivingrobmaterials are mixed with 35 parts by weight of a fine material, which is from a finely crushed community;
w ,, containing 33% sintered magnesite (with 5% Ca0), with 67% chromite (containing 39% Cr202, 12, # 'o A1202, <B> 26% </B> iron oxide, <B> 16 % Mg0, 5% SiOa, 2% H20).
The mixture is incorporated 1 to 2% binding clay or bentonite and a suitable amount of a dilute dextrin solution; it can be used as ramming material or processed on shaped stones.
5. An olivine stone containing 93% olivine (with 6% Fe0), 4% enstatite and 2% chrome iron stone, is to see grain sizes between 0,
5 and 12 mm or grain sizes <B> between </B> between 2 and 14 mm. A mixture of around 30 to 50 parts by weight of sintered magnesite (maximum particle size 0.2 mm) with 70 to 50 parts by weight of chromium sesquioxide, Cr20a (maximum particle size 0.1 mm) is used as the fine material.
used. The fine material can possibly also be subordinate amounts, e.g. B. 5 to 15% finely ground caustic magnesite contain. The chrome sesquioxide can also be partly replaced, if necessary up to about <B> 50% </B> of the fine material, by cheaper chrome iron stone:
The mixture of coarse and fine material can, for example, contain <B> 70% </B> olivine coarse material, <B> 13% </B> Cr20a, <B> 13% </B> sintered magnesite, 4% caustic Contains magnesite.
The mixture can also contain small amounts, preferably less than 5%, of inorganic or organic binders and, if appropriate, smaller amounts of mineralizers, e.g. B. fluorosodium or magnesium fluoride, are added. You can z. B. moisten with a M-gen chlorine magnesium lye, z.
B. deform under pressure of about 50 to 110 kgloW and burn between 1200 and <B> 1600, </B> optionally with alternating oxidizing and reducing atmosphere.
Instead of the above-mentioned olivine rock, one can also use synthetic magnesium orthosilicate, which can be produced by known sintering or melting processes, and for example about 90% MgSi02, 4% Fe2Si0 ,, and 6% MgSi0 $ or use completely pure Mg26i04.
6. An olivine stone (dunite), containing 85% olivine (with 6 to 7% FeO), 5 9b enstatite; <B> 10% </B> serpentine, is caleined or sintered and then brought to the desired grain size, for example such that the largest grains have a diameter of 4 mm.
Fine material with a grain size of less than 0.5 mm is sieved, the Olivingrob material can have the following composition, for example:
EMI0007.0001
\ 24 <SEP> weight percent <SEP> with <SEP> grain sizes <SEP> from <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> diameter
<tb> 22 <SEP> 1e <SEP> <SEP> o '<SEP> each <SEP> <B> 1 </B> <SEP> - <SEP> 2 <SEP> n <SEP> ee
<tb> 18 <SEP>,> <SEP>>, <SEP> <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> <SEP>
<tb> 36 <SEP> ei <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> ee <SEP> For the production of the fine material, a mixture of 48 percent by weight chromium iron ore (with 36 to <B> 50% </ B > Crz03)
32 sintered magnesite, <B> 15% </B> caustic magnesite and 5% flux, e.g. B. kaolin, ground in a ball mill in such a way that all fine material is finer than 0.2 mm and 80% of the fine material is finer than 0.08 mm. Instead of the above-mentioned dunite, you can also use coarse material which is considerably richer in hydrosilicates, e.g. B. Olive stones with serpentine contents up to about 20%.
Such materials are conveniently calcined or sintered prior to comminution. With regard to the addition of flux, the limits are not too narrow, since the products manufactured according to the invention are considerably more resistant to the effects of slag and flux than known olivine building materials.
100 parts by weight of the granular olivine material are mixed with 50 to <B> 1.00 </B> parts by weight, preferably 40 to 60 parts of the fine material. The procedure here is expediently such that when using coarse grain rich in hydrosilicate, the amount of fine material is advantageously chosen to be higher, e.g. B. in such a way that 60 to 100 parts of fine material are applied to 100 parts of coarse material. The mixture of coarse and fine material is optionally added during or before mixing, e.g.
B. with 6 Ge weight percent of a solution of 80g magnesium chloride per liter of water is humidified. It can be processed in the usual way on molds, ramming mixes, gunning mixes, monolithic furnace linings and the like.
The building blocks produced according to the invention have a very wide application area. You can u. a. be used for metallurgical furnace, cement furnace, coke furnace, forge furnace, etc.