Verfahren zur Herstellung von durch Brennen in feuerfeste, wesentlich aus Magnesiumorthosilikat bestehende Erzeugnisse überführbare Stoffgemische aus magnesiumsilikatreichen Stoffen und magnesiumreichem Material. Es ist bekannt, im wesentlichen aus Alag- nesiumorthosilikat bestehende feuerfeste Bau stoffe durch Brennen von Gemischen magne- siumorthosilikatreicher Stoffe, z.
B. Olivin, oder von zur Bildung von Magnesiumortho- silikat befähigten Stoffen, z. B. Serpentin, oder Stoffen beider Art mit magnesiumrei- chen Stoffen, wie z. B. Magnesit oder Mag nesiumogyd, welche gegebenenfalls noch Zu schläge anderer Stoffe, z. B. Chromite, ent halten, herzustellen.
Bei der Durchführung dieser Verfahren, bei welchen als magnesiumreiches Material möglichst reiner Magnesit verwendet wurde, hat sich gezeigt, dass die Eigenschaften der Produkte nicht immer voll befriedigten, und dass insbesondere die mechanische Festigkeit derselben mitunter zu wünschen übrig liess, auch wenn der Brennvorgang bei verhältnis mässig hohen Temperaturen durchgeführt wurde.
Eingehende Versuche haben ergeben, dass diese Schwierigkeiten überwunden und Pro dukte von ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere erheblich verbesserten mechani schen Festigkeiten, erhalten -werden, wenn man magnesiumreiches Material, vorzugs weise Magnesit, anwendet, welches beträcht liche Mengen von Kalk, z.
B, in. gebranntem Zustand 3 bis 30 %, vorzugsweise 5 bis 25 Kalk (Ca0), enthält und dabei die Gesamt menge des in die Produkte einzuführenden Kalkes so bemisst, dass sie Gehalte von etwa 0,8 bis 6 % an Ca0 aufweisen.
Auf Grund dieser Erkenntnis erfolgt die Herstellung von durch Brennen in feuerfeste, wesentlich aus Magnesiumorthosilikat be stehende Erzeugnisse überführbare Stoff gemische aus magnesiumsilikatreichen Stof fen und magnesiumreichen Stoffen, z. B.
Magnesit, derart, dass magnesiumreiche Stoffe, welche betächtliche Mengen von Kalk enthalten, verwendet werden und die Gesamtmenge des Kalkes so bemessen wird, dass der Gehalt der Produkte an Kalk nach erfolgtem Brennen derselben etwa 0,8 bis 6 % Ca0 beträgt.
Gegen die Anwendung kalkreichen Mag nesits bestanden schwerwiegende fachmän nische Hemmungen. Wenn man nämlich magnesiumsilikatreiche Stoffe, wie Olivin, in der bisher üblichen Weise unter Zuschlag von möglichst reinem kalkarmen Magnesit auf feuerfeste Produkte verarbeitet und hier bei Kalk als Binder verwendet, so erhält man schlechtere Produkte als bei Verwendung anderer Bindemittel. Hinzu kommt, dass nach bekannten Vor schriften brauchbarer Sintermagnesit nicht mehr als 4 % Ca0,
in Ausnahmefällen höch stens bis zu 5 % Ca0 enthalten darf (vergl. z. B. R. Banko, "Der Magnesit und seine Verarbeitung", Seite 3, Leipzig 1932). Roh magnesite, welche beim Brennen höhere Kalkgehalte liefern, werden in der Praxis als unverwendbar auf die Halde geworfen.
Die Erfindung gestattet nun, feuerfeste Pro dukte aus Magnesiumsilikaten mit der Mass gabe herzustellen, dass an Stelle des teuren reinen Magnesits die bisher als unbrauchbar angesehenen kalkreichen Magnesite verwen det werden, und dabei noch besondere Vor teile zu erzielen.
Für die Durchführung vorliegenden Ver fahrens kann Rohmagnesit oder kaustisch gebrannter Magnesit oder totgebrannter (sin- tergebrannter) Magnesit verwendet werden. Der Kalkgehalt des Magnesits kann ein der artiger sein, dass der Magnesit im totgebrann- ten Zustand etwa 3 bis 30 % Ca0 enthält.
Auch Magnesite, welche infolge der An wesenheit von Stoffen, wie Dolomit oder Calcit oder beider, hohe Kalkgehalte, z. B. solche von etwa 15 bis 25 % besitzen, können verwendet werden. Auch andere magnesium- reiche Stoffe, welche genügend Kalk enthal ten, wie zum Beispiel gewisse Brucite oder kalkhaltige geschmolzene Magnesia, können verarbeitet werden.
Als magnesiumsilikatreiche Stoffe kom men für die Durchführung des Verfahrens in erster Linie magnesiumorthosilikatreiche Na turprodukte, wie Oliyingesteine und derglei chen in Betracht, und zwar vorzugsweise solche, deren Gehaltan Eisen, berechnet als Fe0 <B>15%,</B> vorzugsweise<B>10%,</B> nicht über steigt; z. B. ein Olivingestein von der Zu sammensetzung 49% Mgo, 42% Si02, 7 Fe0, Rest übliche Verunreinigungen, ge gebenenfalls auch einige Bruchteile eines Prozentes an Kalk.
Auch Gemenge von Olivin und Magne- siumsilikaten, welche ärmer an Magnesium sind als das im Olivin vorhandene Magne- siumorthosilikat, können mit Vorteil ver arbeitet werden.
Es kommen also zum Bei spiel magnesiumorthosilikatreiche Naturpro dukte, wie Olivine und dergleichen, welche Beimengungen oder Zuschläge von Magne- siumhydrosilikaten, wie Talk, Serpentin und dergleichen und gegebenenfalls auch gewisse Mengen von weniger feuerfesten Verbindun gen, wie z. B. Pyroxene, enthalten, in Be tracht.
Auch synthetisch hergestelltes Mag nesiumorthosilikat kann verarbeitet oder mit verarbeitet werden. .Schliesslich kommen als magnesiumsilikatreiche Ausgangsstoffe noch Magnesiumhydrosilikate selbst, und zwar vorzugsweise Serpentin, in Betracht: Die magnesiumsilikathaltigen Ausgangs stoffe können einer Vorreinigung oder Auf bereitung oder Calcinierung unterworfen werden.
Der Magnesit wird vorteilhaft in feinver teilter Form angewandt, z. B. derart, dass er durch ein Sieb mit 0;2 mm Maschenweite hindurchgeht. In gegebenen Fällen hat sich die gemeinschaftliche Anwendung von Mag nesiten verschiedenen Kalkgehaltes als vor teilhaft erwiesen. Den Gemischen von Mag nesiumsilikat und Magnesit können übliche Zusätze, wie Bindemittel;' Plastifizierungs- mittel, Mineralisatoren, einverleibt werden.
Die Gemische können als Stampfmasse, Mör tel oder dergleichen verwendet werden, oder in Formkörper, z. B. Steine, übergeführt werden, wobei im. allgemeinen die Anwen dung hoher Pressdrucke vorteilhaft ist. Das Brennen kann in üblicher Weise erfolgen.
<I>Beispiel 1:</I> 80 Gewichtsteile eines auf passende Korn grösse zerkleinerten Olivingesteines von der Zusammensetzung 48,9 % Mg0, 40,9 % Si02, <B>7,7%</B> Fe0, <B>0,7%</B> A1203, <B>0,3%</B> Cr203, 0,2 Ca0 und<B>0,6%</B> gebundenes Wasser wurden mit 20 Gewichtsteilen eines feinpulverigen totgebrannten Magnesits von der Zusammen setzung<B>80,8%</B> Mg0, <B>5,8%</B> Ca0, <B>6,7%</B> Si02, 6,
5 % A1203 und Fe2O3 und 0,2 % Glühver- lust innig vermischt. Die etwa 1,4% Ca0 enthaltende Mischung wurde nach Anfeuch ten mit Hilfe von Pressdrucken von etwa 300 kg/em@ auf Steine verformt und diese nach viertägigem Trocknen zwischen 50 und <B>150'</B> C bei Temperaturen von etwa 1480' C gebrannt. Die gebrannten Steine zeigten bei gewöhnlicher Temperatur eine Druckfestig keit von 260 kg/em2.
Bei der Herstellung von Formstücken, welche in ungebranntem Zustand in Ofen, Feuerungen und dergleichen eingebaut und dort gebrannt werden sollen, empfiehlt sich die Zugabe zeitweiliger Binder.
<I>Beispiel 2:</I> 80 Teile eines auf passende Korngrösse gebrachten Olivingesteins mit der Zusam mensetzung gemäss Beispiel 1 werden mit 20 Teilen totgebrannten; feinpulverigen Magne- sits von der Zusammensetzung <B>57,6%</B> MgO, <B>25%</B> Ca0, <B>7,8%</B> Si02, 9,1% A1203 und FeA und 0,5 % Glühverlust vermischt.
Dem Ansatz, welcher etwa 5,2% Ca0 (5% aus dem Magnesit und 0,2% aus dem Olivin- gestein) enthält, wird ein zweiteiliger Binder, z. B. 4 % Natriumbisulfat und 2 % Kaolin zugefügt. Aus derartigen Mischungen her gestellte Steine und dergleichen können un gebrannt gehandhabt und versandt werden, weil sie eine Druckfestigkeit von etwa 380 kg/emz aufweisen.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ab hängigkeit der Festigkeit von gebrannten Produkten aus Olivin und totgebranntem Magnesit und ihrem Kalkgehalt. Der für die Vergleichsversuche benutzte Olivin hat die Zusammensetzung gemäss Beispiel 1, die Magnesitsorte A entsprach der des Beispiels 1, die Magnesitsorte B der des Beispiels 2.
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Man kann zum Beispiel auch derart ver fahren, dass man Magnesiumhydrosilikate oder hochgradig serpentinisierte oder steati- tisierte Olivingesteine durch Mischen mit passenden Mengen von Magnesiumogyd, z. B.
kaustisch gebranntem Magnesit, in Zwischen produkte überführt und die im wesentlichen aus Magnesiumorthosilikat bestehenden Zwi schenprodukte in geeigneter Körnung mit pulverigen kalkhaltigen, magnesiumreichen Stoffen, insbesondere totgebranntem Magne- sit, erfindungsgemäss verarbeitet. Man kann aber auch Magnesiumhydrosilikate und der gleichen Stoffe, wie z.
B. Serpentin; unmit telbar mit kalkhaltigem, magnesiumreichen Material, z. B. kalkreichem Magnesiumogyd, auf feuerfeste Produkte verarbeiten.
<I>Beispiel 3:</I> Ein Serpentingestein von der Zusammen- setzung Mg0 37,4%, Si02 40,2% Fe0 und i Fe,03 '6,4 % . A120, 1;4 % (Glühverlust 14,2 jo) wird bei 1450' C oder höher calci- niert und auf passende Korngrösse gebracht.
7 0 Gewichtsteile des zerkleinerten Serpentin- gesteins werden mit 30 Teilen totgebrannten Magnesits (gemäss Beispiel l) gemischt, die Mischung auf .Formkörper verarbeitet, diese bei 125 C getrocknet und bei 1480 C ge brannt. Die erhaltenen Produkte besitzen einen Kalkgehalt von etwa 1,74%. Ihre Ei genschaften entsprechen etwa nach den Bei spielen 1 und 2 erhältlichen Erzeugnissen.
Den Mischungen von Magnesiumsilikaten und kalkhaltigen magnesiumreichen Stoffen können mit Vorteil noch andere feuerfeste Stoffe, z. B. Chromite (Chromeisenstein und verwandte Spinelle), zugesetzt werden. Der Chromitzuschlag kann zum Beispiel etwa 10 bis 50 Gewichtsprozente der Mischung be tragen.
Ausgezeichnete Produkte werden zum Beispiel erhalten, wenn man eine Mi schung von 50 % Olivingestein, 40 % Chrom erz und<B>10%</B> totgebrannten Magnesits der in Beispiel 2 gegebenen Zusammrpsetzung, oder eine Mischung von<B>70%</B> Olivitigestein, <B>10%</B> Chromerz und 20% eines totgebrannten Magnesits der in Beispiel 1 gegebenen Zu sammensetzung, oder eine Mischung von 70 % Olivin,
20% Chromerz und<B>10%</B> totgebrann- ten Magnesits der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung verarbeitet.
Process for the production of mixtures of substances rich in magnesium silicate and material rich in magnesium which can be converted into refractory products consisting essentially of magnesium orthosilicate by firing. It is known that refractory construction materials consisting essentially of aluminum orthosilicate can be produced by burning mixtures of materials rich in magnesium orthosilicate, eg.
B. olivine, or substances capable of forming magnesium orthosilicate, e.g. B. serpentine, or substances of both types with magnesium-rich substances, such as. B. Magnesite or Magnesiumogyd, which may be added to other substances such. B. Chromite, keep ent to produce.
When carrying out these processes, in which the magnesium-rich material used was as pure magnesite as possible, it has been shown that the properties of the products are not always fully satisfactory, and that in particular the mechanical strength of the same sometimes left something to be desired, even if the firing process was at ratio moderately high temperatures.
In-depth tests have shown that these difficulties have been overcome and products of excellent properties, in particular significantly improved mechanical strengths, are obtained if you use magnesium-rich material, preferably magnesite, which contains considerable amounts of lime, e.g.
B. contains 3 to 30%, preferably 5 to 25% lime (Ca0) in the burned state, and the total amount of lime to be introduced into the products is calculated so that they have contents of about 0.8 to 6% Ca0.
On the basis of this knowledge, the production of by firing in refractory, essentially be made of magnesium orthosilicate products transferable substance mixtures of substances rich in magnesium silicate fen and magnesium-rich substances, z. B.
Magnesite, in such a way that magnesium-rich substances containing considerable amounts of lime are used and the total amount of lime is measured so that the lime content of the products after they have been burned is about 0.8 to 6% Ca0.
There were serious professional inhibitions against the use of lime-rich magnesite. If you process substances rich in magnesium silicate, such as olivine, in the usual way with the addition of the purest possible low-lime magnesite on refractory products and use lime as a binder, you get worse products than when using other binders. In addition, according to known regulations, usable sintered magnesite does not contain more than 4% Ca0,
in exceptional cases it may contain a maximum of 5% Ca0 (see, for example, R. Banko, "Der Magnesit und seineverarbeitung", page 3, Leipzig 1932). Raw magnesites, which produce a higher lime content when fired, are in practice thrown on the heap as unusable.
The invention now allows refractory Pro products to be made from magnesium silicates with the measure that instead of the expensive pure magnesite, the lime-rich magnesites previously considered unusable are used, while still achieving special advantages.
Raw magnesite or caustic burned magnesite or dead burned (sintered) magnesite can be used to carry out the present method. The lime content of the magnesite can be such that the magnesite contains about 3 to 30% Ca0 in the dead-burned state.
Even magnesites, which due to the presence of substances such as dolomite or calcite or both, high lime contents, z. B. have those of about 15 to 25% can be used. Other magnesium-rich substances that contain sufficient lime, such as certain brucites or lime-containing molten magnesia, can also be processed.
Substances rich in magnesium silicate are primarily natural products rich in magnesium orthosilicate, such as olying stones and the like, and specifically preferably those whose iron content, calculated as FeO 15%, preferably > 10%, </B> does not exceed; z. B. an Oliving rock of the composition 49% Mgo, 42% Si02, 7 Fe0, the rest of the usual impurities, ge possibly also some fractions of a percent of lime.
Mixtures of olivine and magnesium silicates, which are poorer in magnesium than the magnesium orthosilicate present in the olivine, can also be processed with advantage.
So there are natural products rich in magnesium orthosilicate, such as olivine and the like, which admixtures or additives of magnesium hydrosilicates such as talc, serpentine and the like and possibly also certain amounts of less refractory compounds, such as. B. Pyroxene, contain, in Be tracht.
Synthetically produced magnesium orthosilicate can also be processed or processed. Finally, as starting materials rich in magnesium silicate, magnesium hydrosilicates themselves, preferably serpentine, come into consideration: The starting materials containing magnesium silicate can be subjected to pre-cleaning or preparation or calcination.
The magnesite is advantageously applied in finely divided form, for. B. in such a way that it passes through a sieve with a mesh size of 0.2 mm. In certain cases, the joint use of magnesites of different lime content has proven advantageous. The mixtures of magnesium silicate and magnesite can contain conventional additives, such as binders; Plasticizers, mineralizers, can be incorporated.
The mixtures can be used as ramming material, Mör tel or the like, or in molded bodies, e.g. B. stones, are transferred, with im. In general, the use of high pressure is advantageous. Firing can be done in the usual way.
<I> Example 1: </I> 80 parts by weight of an olive stone comminuted to the appropriate grain size and having the composition 48.9% Mg0, 40.9% Si02, <B> 7.7% </B> Fe0, <B> 0.7% A1203, 0.3% Cr203, 0.2 Ca0 and 0.6% bound water were mixed with 20 parts by weight of a finely powdered dead-burned magnesite of the composition <B> 80.8% </B> Mg0, <B> 5.8% </B> Ca0, <B> 6.7% </B> Si02, 6,
5% A1203 and Fe2O3 and 0.2% ignition loss intimately mixed. After moistening, the mixture containing about 1.4% CaO was deformed onto stones with the aid of pressures of about 300 kg / cm @ and these were dried for four days between 50 and 150 ° C at temperatures of about 1480 'C burned. The fired stones showed a compressive strength of 260 kg / em2 at normal temperature.
The addition of temporary binders is recommended for the production of shaped pieces that are to be installed in kilns, furnaces and the like in an unfired state and fired there.
<I> Example 2: </I> 80 parts of an oliving stone brought to the appropriate grain size with the composition according to example 1 are burned to death with 20 parts; fine powdered magnesite with the composition <B> 57.6% </B> MgO, <B> 25% </B> Ca0, <B> 7.8% </B> Si02, 9.1% A1203 and FeA and 0.5% loss on ignition mixed.
The approach, which contains about 5.2% Ca0 (5% from the magnesite and 0.2% from the olivine rock), is a two-part binder, z. B. 4% sodium bisulfate and 2% kaolin added. Stones and the like made from such mixtures can be handled and shipped unburned because they have a compressive strength of about 380 kg / cm 2.
The table below shows the strength of fired products made from olivine and dead-burned magnesite and their lime content. The olivine used for the comparative experiments has the composition according to example 1, the magnesite type A corresponded to that of example 1, the magnesite type B that of example 2.
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One can, for example, also proceed in such a way that magnesium hydrosilicates or highly serpentinized or steati- tized olive stones can be obtained by mixing with appropriate amounts of magnesium oxide, eg. B.
caustic burnt magnesite, converted into intermediate products and the intermediate products consisting essentially of magnesium orthosilicate in suitable grain size with powdery lime-containing, magnesium-rich substances, in particular dead-burned magnesium, processed according to the invention. But you can also use magnesium hydrosilicates and the same substances, such as.
B. serpentine; Immediately with calcareous, magnesium-rich material, e.g. B. lime-rich magnesium oxide, process on refractory products.
<I> Example 3: </I> A serpentine rock with a composition of Mg0 37.4%, Si02 40.2% Fe0 and i Fe, 03 '6.4%. A120.1; 4% (loss on ignition 14.2 jo) is calcined at 1450 ° C. or higher and brought to the appropriate grain size.
70 parts by weight of the comminuted serpentine rock are mixed with 30 parts of dead-burned magnesite (according to Example 1), the mixture is processed into molded bodies, these are dried at 125.degree. C. and then burned at 1480.degree. The products obtained have a lime content of about 1.74%. Their properties correspond roughly to the products available in Examples 1 and 2.
The mixtures of magnesium silicates and calcareous magnesium-rich substances can also be used with advantage other refractory substances, such. B. Chromite (chrome iron stone and related spinels) are added. The chromite supplement can, for example, be about 10 to 50 percent by weight of the mixture.
Excellent products are obtained, for example, if a mixture of 50% olive stone, 40% chromium ore and <B> 10% </B> dead-burned magnesite of the composition given in example 2, or a mixture of <B> 70% < / B> olivite stone, <B> 10% </B> chrome ore and 20% of a dead-burned magnesite of the composition given in Example 1, or a mixture of 70% olivine,
20% chrome ore and <B> 10% </B> dead-burned magnesite of the composition mentioned in Example 1 are processed.